2. 열역학 퍼텐셜(Thermodynamic Potential)
2.1 엔트로피와 열역학 퍼텐셜(내부에너지, 엔탈피, 헬름홀츠 자유에너지, 깁스 자유에너지)
- 정의와 criteria for equilibrium
오늘 포스팅부터 Chapter 2 열역학 퍼텐셜에 대해 다뤄보도록 하겠다. 그 중 첫 번째 포스팅으로, 엔트로피와 열역학 퍼텐셜의 정의와 의미에 대해 자세히 탐구해보려 한다.
역학 기본 개념, 제 1법칙, 제 2법칙에 대한 기본 개념이 있어야 본 포스팅을 이해할 수 있을 것 같다. 앞서 Chapter 1에서 자세히 정리해두었으니, 참고하면 좋겠다. 그 중 중요한 포스팅들은 아래 몇개 링크를 걸어두겠다.
2025.06.18 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 1.2 일과 열, 열역학 제 1법칙
2025.09.11 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 1.6 열역학 제 2법칙 - 정의, 클라우지우스 서술과 켈빈-플랑크 서술, 열역학 제 1법칙과의 결합
그럼 시작해보자~!!
1. 열역학 퍼텐셜(Thermodynamic potential)
열역학 퍼텐셜(Thermodynamic Potential) 혹은 기본에너지는 계의 상태를 기술해주는 스칼라 양을 말한다. 총 네 가지가 있는데, 그 중 내부에너지(Internal energy) U가 제일 기본적인 열역학 페텐셜이고, 나머지 세 가지 열역학 퍼텐셜들은 U의 르장드르 변환(Legendre transform)을 통해 얻을 수 있다. 르장드르 변환에 대해서는 추후 설명하도록 하고, 다음 네 가지가 열역학적 퍼텐셜이다.
$$ \begin{align}
\text{Internal energy :} & \quad U \\[10pt]
\text{Enthalpy :}& \quad H \equiv U+ PV \\[10pt]
\text{Helmholtz free energy :}& \quad A \equiv U - TS \\[10pt]
\text{Gibbs free energy :}& \quad G \equiv H - TS \\[10pt]
\end{align} $$
각각에 대해 자세히 살펴보도록 하자.
2. Criteria for equilibrium
내부에너지에 대해서는 이미 Chapter 1 에서 많이 다뤘다. 내용을 복기해보면, 가역 과정에서 열역학 제 1법칙과 제 2법칙을 결합하면 다음과 같이 내부에너지에 대한 식을 얻을 수 있음을 살펴보았다.
$$ dU= TdS - PdV $$
내부에너지는 상태함수(State Function)이므로 전미분의 형식을 취할 수 있어, 다음이 성립함도 살펴보았다.
$$ T = \frac{\partial U}{\partial S} \Big |_V $$
$$ P = - \frac{\partial U}{\partial V} \Big |_S $$
위는 가역 과정에서 성립하는 식이다. 그렇다면 일반적인 반응에서는 어떻게 표현될까? 어떤 반응식 $ A + B \leftrightarrow C + D $ 이 존재를 할 때, 반응(reaction)은 반응물(reactant)과 생성물(product) 사이의 평형(equilibrium)을 이룰 때까지 자발적으로 진행될 것이다. 우리는 클라우지우스 부등식으로부터 다음을 얻었다.
$$ dS \ge \frac{\delta q}{T} $$
여기서, 열 $ \delta q $ 는 열역학 제 1법칙에 따라 $ \delta q = dU + \delta w $ 의 관계식을 갖는다. 이때, $ \delta w = PdV $ 이다. 이를 위에 대입하고 정리하자.
$$ TdS \ge dU + PdV $$
$$ dU - TdS +PdV \le 0 $$
위 부등식은 모든 과정에 대해 성립한다. 좌변이 0이 된다면, 가역 과정에서의 식과 완전히 동일함을 보고, 0보다 작다면 비가역 과정, 즉 자발적 과정이라 할 수 있다. 만약, 반응이 시작되면 좌변이 0보다 작기 때문에 자발적으로 진행되기 시작하고, 이에 따라 점차 좌변이 커지게 될 것이다. 그러다가 좌변이 0이 되는 순간 이 반응은 평형을 이룰 것이다. 따라서 위 부등식은 모든 반응에 대한 자발성 및 평형 판정 기준이 되므로, criteria for equilibrium 이라 볼 수 있다.
우리가 실험실이나 자연에서 마주하는 환경은 특정 변수들이 일정하게 유지되는 경우(일정한 온도, 압력 등)가 많고, 매번 $U$, $S$, $V$ 의 변화를 모두 추적하기는 매우 번거롭다. 그래서 일정하게 유지된다는 제약 조건을 걸어주고, 새로운 상태함수를 도입하게 된다면, 특정 조건에서의 criterion으로 사용할 수 있게 된다. 이러한 criterion의 예시가 엔트로피와 열역학 퍼텐셜이고, 열역학 퍼텐셜은 이러한 제약조건으로부터 유도할 수 있게 된다.
그럼 엔트로피부터 차근차근 탐구해보자.
2.1 Criteria for equilibrium: 엔트로피
1.1에서 다룬 반응이 고립계(Isolated system)에서 진행된다고 하자. 또한 일정한 내부에너지 $ U $ 와 부피 $ V $ 를 갖는다고 가정하자. 고립계이므로, $ q = 0 $ 이기 때문에 열역학 제 1법칙에 따라 $ dU = PdV = 0 $ 임을 확인할 수 있겠다. 이 가정을 위 부등식에 대입하면, 다음의 사실을 얻는다.
$$ dS_{U, V} \ge 0 \quad \text{(Isolated system, dU=dV=0)}$$
즉, 이 반응은 엔트로피의 변화가 양수일때, 즉, 엔트로피가 상승할 때 자발적으로 진행되다가, 엔트로피가 최댓값이 되는 지점($dS = 0 $)에서 평형을 이룰 것이다.(고립계이므로 열역학 제 2법칙을 생각하면 당연하지만) 따라서, 엔트로피는 composition에 대해 아래 그림과 같이 위로 볼록한 모양이 될 것이다.
결론적으로 엔트로피는 고립계, $ dU=dV=0 $ 조건에서 criteria for equilibrium이 되어, 반응의 자발성을 판단하고 평형의 기준이 되어준다. 이것이 바로 "고립계의 엔트로피는 자발적 과정에서 항상 증가하고( $dS > 0$ ), 평형 상태에서 일정하다( $dS = 0$ )"는 열역학 제 2법칙 되시겠다.
3. 내부에너지(Internal energy, $ U$)
2.1 엔트로피 경우와 같은 논리로, 어떤 반응이 $ dV = dS = 0 $ 의 조건을 갖는 계(mechanical system이라 한다)에서 진행된다고 하자. 2에서 구한 부등식에 위 식을 대입하면 다음을 얻는다.
$$ dU_{V, S} \le 0 \quad \text{(dV=dS=0)} $$
이 경우엔, composition에 대한 내부에너지 그래프가 아래로 볼록할 것이고, 내부에너지가 최소가 되는 지점에서 평형을 이룰 것이다.
반복하지만, 가역 과정에서 내부에너지의 변화량 $ dU $ 은 열역학 제 1법칙과 제 2법칙을 결합한 식으로부터, 다음과 같이 표현할 수 있었다.
$$ dU = TdS-PdV $$
또한 내부에너지는 상태함수라는 사실을 기억하도록 하자.
4. 엔탈피 (Enthalpy, $ H $)
이번에는 엔탈피(Enthalpy)를 알아보자. 어떤 반응이 $ dS = dP = 0 $ 의 제약조건을 갖는 Isentropic, Isobaric system에서 진행된다고 가정하자. 그러면, 2에서 구한 부등식은 다음과 같이 표현되겠다.
$$ dU - TdS +PdV = dU + PdV = d(U+PV) \le 0 $$
이때, 엔탈피 $ H \equiv U+PV $ 로 정의하자. 그러면 위 부등식, 즉, criteria of equilibrium은 엔탈피라는 하나의 상태함수로 표현될 수 있다.
$$ dH_{S, P} \le 0 \quad \text{(dS=dP=0)} $$
이 경우 역시 엔탈피가 최소가 되는 지점에서 평형을 이룰 것이다.
엔탈피의 정의 $ H \equiv U+PV $ 로부터, $ U $, $ P $, $ V $ 모두 상태함수이므로, 엔탈피 역시 상태함수라는 사실을 기억하자. 또한 위에서 언급했듯이, 엔탈피는 내부에너지를 르장드르 변환했을 때 얻어지는 세 가지 열역학 퍼텐셜 중 하나라는 것도 기억하자.
엔탈피의 변화량을 표현해보자. 엔탈피 $ H \equiv U+PV $ 를 미분형으로 표현하면 되겠다. 여기에 열역학 제 1법칙과 2법칙을 결합한 식인 $ dU = TdS-PdV $ 을 적용하면, 엔탈피 변화량 $ dH $ 를 표현할 수 있다.
$$ \begin{align}
dH &= dU + PdV + VdP \\[10pt]
&= TdS - PdV + PdV +VdP \\[10pt]
&=TdS + VdP
\end{align} $$
$$ \therefore dH = TdS + VdP $$
엔탈피의 경우 또 하나 다른 의미도 가진다. 어떤 계 내부에 압력이 일정한 정압 조건 $ dP = 0 $ 을 만족하는 기체가 존재한다고 가정하자. 당연하지만, 이 기체는 열역학 제 1법칙을 만족할 것이다. 열역학 제 1법칙 식을 정리해서 엔탈피 $ H \equiv U+PV $ 로 표현해보자. 그러면,
$$ \begin{align}
U_2 - U_1 &= q_P - P(V_1 - V_2 ) \\[10pt]
(U_2 + PV_2 ) - (U_1 +PV_1) &= q_P \\[10pt]
H_2 - H_1 &= q_P
\end{align}
$$
이 되므로, 다음의 결론을 얻는다.
$$ \therefore \Delta H = q_P $$
즉, 엔탈피 변화는 정압조건에서 이 계에 출입한 열과 같다. 따라서, 엔탈피를 이용해서 정압몰비열 등을 계산할 수 있게 된다.
5. 헬름홀츠 자유에너지 (Helmholtz Free Energy, $ A $)
이번에는 헬름홀츠 자유에너지(Helmholtz free energy)를 알아보도록 하자. 어떤 반응이 $ dT = dV = 0 $ 의 제약조건을 갖는 등온(Isothermal), 등적(Isochoric) system에서 진행된다고 가정하자. 그러면, 2에서 구한 부등식은 아래와 같이 적을 수 있다.
$$ dU - TdS +PdV = dU - TdS = d(U-TS) \le 0 $$
이때, 헬름홀츠 자유에너지 $ A \equiv U-TS $ 로 정의하자. 그러면 위 부등식 criteria of equilibrium은 $ A $라는 하나의 상태함수로 표현될 수 있다. 정의로부터 $ U $, $ T $, $ S $는 모두 상태함수이므로, 헬름홀츠 자유에너지 $ A $ 도 상태함수다.
$$ dA_{T, V} \le 0 \quad \text{(dT=dV=0)} $$
이 역시 헬름홀츠 자유에너지가 최소가 되는 지점에서 평형을 이룰 것이다.
이제 헬름홀츠 자유에너지의 변화량 $ dA $ 을 표현해보자. $ A \equiv U-TS $ 를 미분형으로 표현하면 되겠다. 여기에 $ dU = TdS-PdV $ 을 대입하고 정리하면, $ dA $ 를 표현할 수 있다.
$$ \begin{align} dA &= dU - TdS - SdT \\[10pt] &= - PdV - SdT \end{align} $$
$$ \therefore d A = -SdT - PdV $$
6. 깁스 자유에너지 (Gibbs Free Energy, $ G $)
마지막으로 열역학에서 가장 많이 사용하는, 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)를 알아보자. 어떤 반응이 $ dT = dP = 0 $ 의 제약조건을 갖는 등온(Isothermal), 등압(Isobaric) system에서 진행된다고 가정하자. 그렇게 되면 2에서 구한 부등식은 아래와 같이 서술할 수 있다.
$$ dU - TdS +PdV = dU - TdS + PdV = d(U-TS + PV) \le 0 $$
두번째 식은 오타가 아니라, $ dT = dP = 0 $ 이기 때문에 모든 상태함수가 d 안으로 묶일 수 있음을 표현했다는 것을 표현한 것임을 주의하자. 이때, 깁스 자유에너지 $ G \equiv U-TS +PV $ 로 정의하자. 위 모든 열역학 함수들과 마찬가지로, $ G $의 정의를 구성하는 모든 열역학 함수가 상태함수이므로, $ G $ 는 상태함수다. 위의 부등식(criteria of equilibrium)을 $ G $ 로 표현하면 아래와 같이 서술할 수 있다.
$$ dG_{T, P} \le 0 \quad \text{(dT=dP=0)} $$
역시나 깁스 자유에너지가 최소가 되는 지점에서 평형을 이룰 것이다.
이번에도 깁스 자유에너지의 변화량 $ dG $ 을 표현해보자. $ G \equiv U-TS +PV $ 를 미분형으로 표현하고, $ dU = TdS-PdV $ 을 대입하고 정리하면, $ dG $ 를 표현할 수 있다.
$$ \begin{align} dG &= dU -TdS - SdT + PdV + VdP \\[10pt] &= - SdT +VdP \end{align} $$
$$ \therefore dG = -SdT + VdP $$
7. 열역학 퍼텐셜 정리
지금까지 다뤘던 내용들을 정리해보자. 먼저, 열역학 제 1법칙과 클라우지우스 부등식으로부터 Criteria for equilibrium을 다음과 같이 표현할 수 있었다.
$$ dU - TdS +PdV \le 0 $$
이때, 고립계(Isolated system), 일정한 내부에너지 $ U $ 와 부피 $ V $ 조건에서 Criteria for equilibrium을 엔트로피를 이용하여 표현할 수 있었다.
$$ dS_{U, V} \ge 0 \quad \text{(Isolated system, dU=dV=0)}$$
열역학 퍼텐셜의 정의와 미소 변화에 대한 관계식, Criteria for equilibrium에 대해서는 아래와 같은 표로 정리할 수 있었다.
| 열역학 퍼텐셜 | 정의 | 미소 변화에 대한 관계식 | Criteria for equilibrium |
| 내부에너지 | $ U $ (열역학 제 1법칙: $ \Delta U = q - w $) | $$ dU = TdS-PdV $$ | $$ dU_{V, S} \le 0 \quad \text{(dV=dS=0)} $$ |
| 엔탈피 | $ H \equiv U+PV $ | $$ dH = TdS + VdP $$ | $$ dH_{S, P} \le 0 \quad \text{(dS=dP=0)} $$ |
| 헬름홀츠 자유에너지 |
$ A \equiv U-TS $ | $$ d A = -SdT - PdV $$ | $$ dA_{T, V} \le 0 \quad \text{(dT=dV=0)} $$ |
| 깁스 자유에너지 | $ G \equiv U-TS +PV $ | $$ dG = -SdT + VdP $$ | $$ dG_{T, P} \le 0 \quad \text{(dT=dP=0)} $$ |
특징적으로, 미소 변화량과 criteria for equilibrium을 살펴보자. 네 가지 열역학 퍼텐셜 $ U $, $ H $, $ A $, $ G $ 중 어떤 하나를 측정함에 있어서 $ S $, $ V $, $ T $ , $ P $ 두 가지만 제어할 수 있으면, 해당 퍼텐셜의 변화를 완전히 기술할 수 있다는 사실을 알 수 있다. 이말은 즉슨, 우리가 관찰하고자 하는 계의 상황에 따라 가장 적합한 열역학 퍼텐셜을 선택할 수 있음을 의미한다. 이를테면, 등온, 등압 조건에서는 깁스 자유에너지 $ G $ 가 자연스럽게 등장할 수 있겠다.
그렇다면, 왜 $ U $, $ H $, $ A $, $ G $ 를 열역학 퍼텐셜이라고 부를까? 먼저, 이 네 상태함수는 정의로부터 단위가 모두 에너지(J) 이다. 또한, criteria for equilibrium을 살펴보게 되면, 주어진 제약 조건하에서 이들 상태함수의 값이 최소가 될 때, 반응이 평형이 된다는 사실을 이미 위에서 살펴보았다. 일반물리에서 일과 퍼텐셜 에너지 개념에 대해 생각해보자. 퍼텐셜 에너지를 미분한 값이 바로 힘(Force)이고, 퍼텐셜 에너지의 변화량 $ - \frac{dU}{dx} = 0 $ 일 때, 즉, 외력 $ F = 0 $ 일 때, 물체가 가속운동하지 않는다는 사실을 알고 있다. 마찬가지로, 열역학 퍼텐셜의 변화량이 0일 때, 반응이 더이상 어느 한 쪽으로 진행되지 않고, 더 이상 자발적인 변화가 않으며 평형을 이룬다.
따라서 원리를 바탕으로, $ U $, $ H $, $ A $, $ G $ 를 퍼텐셜의 개념으로 생각할 수 있는 것이다. 앞서 criteria for equqilibrium을 그렇게 강조했던 이유가 여기에 있다고 보면 되겠다.
오늘 포스팅부터 Chapter 2 열역학 퍼텐셜 부분을 다루기 시작했다. 특히 오늘은 엔트로피와 열역학 퍼텐셜의 종류와 정의, criteria for equilibrium에 대해 살펴보며, 열역학 퍼텐셜이 어떻게 도입되고 어떤 의미를 가지는지 정리해보았다. 이 퍼텐셜들은 열역학 전반에서 대단히 자주 등장하는 상태함수들이니, 그 정의와 개념을 정확히 이해해 두면 이후 내용을 따라가는 데 큰 도움이 될 것 같다.
다음 포스팅부터는 맥스웰 관계(Maxwell relation)와 앞서 소개한 르장드르 변환에 대해 다뤄보도록 하겠다.
궁금한 내용이나 질문이 있다면 댓글로 달아주면 친절히 답변해보도록 하겠다.
그럼 다음 포스팅에서 만나요~!! 안녕~~!!
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