[열역학] 6.8 평형상수 (Statistical)

6.8 평형상수 (Statistical)

Equilibrium constant

 

 Chapter 6에서는 통계 열역학(Statistical Thermodynamics)에 대해 다루고 있다. 6.6, 6.7 포스팅에서 기존에 열역학적으로 분석했던 엔트로피(Entropy)와 열역학 퍼텐셜(4 가지)를 지금까지의 포스팅에서 다뤘던 통계 열역학 식들을 이용해 표현해보았다. 

 

 오늘 포스팅에서는 지난 포스팅에 이어서 열역학에서 중요한 열역학 퍼텐셜(Thermodynamic potential)들인 엔탈피(Enthalpy), 헬름홀츠 자유에너지(Helmholtz free energy), 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)를 통계역학적으로 표현해보도록 하겠다. 지난 포스팅과 마찬가지로 통계학적으로 표현한 결과가 열역학적 접근 결과와 일치함도 확인해볼 수 있겠다.

 

앞선 포스팅들을 읽어보면 좋을 것 같아 링크를 남긴다. 

 

2025.11.01 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.5 앙상블(Ensemble) - 정준 앙상블(Canonical ensemble)

2025.11.04 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.6 내부에너지, 열용량과 엔트로피 (Statistical)

2025.11.08 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.7 열역학 퍼텐셜 - 엔탈피, 헬름홀츠 자유에너지 , 깁스 자유에너지 (Statistical)

 

그럼 시작해보자~~!!

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1. 평형상수 (Equilibrium constants, $K$)

 (시작하기에 앞서, 열역학적으로 반응 깁스자유에너지와 평형상수에 대한 식들을 정리해보도록 하자. 자세한 내용은 추후 포스팅을 통해 다뤄보도록 하겠다.)

 

 열역학에서 반응의 자발성을 다룰 때 깁스 자유에너지를 사용한다는 사실은 이미 알고 있을 것이다. 어떤 반응의 표준 반응 깁스자유 에너지(the standard Gibbs energy of reaction) $ \Delta_{\text{r}} G^\ominus $ 은 아래와 같이 표현된다.

 

$$
\Delta_{\text{r}} G^\ominus = \sum_J \nu_J G_{\text{m}}^\ominus (J)
$$

 

 이때, $ \nu_J $는 생성물(product)일 경우에는 양수, 반응물(reactant)일 경우엔 음의 값을 갖는다. 이해를 돕기 위해 설명하자면, $ aA +bB \longleftrightarrow cC + dD $ 에서 $ \nu_J $는 반응물 $ A, \; B $ 의 계수 $a, \; b $ 와, 생성물 $ C, \; D $ 의 계수 $ c, \; d $ 가 되겠다.

 또한 $ \Delta_{\text{r}} G^\ominus $ 는 표준 생성 깁스에너지 (the standard Gibbs energies of formation) $ \Delta_{\text{f}} G^\ominus $를  이용하여 표현할 수 있다는 사실도 알고 있을 것이다. 표현하면, 아래와 같다.

 

$$ \begin{align}
\Delta_{\text{r}} G^\ominus &= \sum_{\text{Products}} \nu \Delta_{\text{f}} G_{\text{m}}^\ominus (J) - \sum_{\text{Reactants}} \nu \Delta_{\text{f}} G_{\text{m}}^\ominus (J) \\[10pt]
&= \sum_J \nu_J \Delta_{\text{f}} G_{\text{m}}^\ominus (J) 
\end{align} $$

 

$ \Delta_{\text{r}} G^\ominus $를 이용해 평형상수(Equilibrium constant)를 계산할 수 있다는 사실도 알고있다. $ \Delta_{\text{r}} G^\ominus $와 평형상수 K 사이에는 아래와 같은 관계가 성립한다.

 

$$
\Delta G^\ominus = -RT \ln K
$$

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 이제 평형상수를 통계역학적으로 표현해보자. 단순화하기 위해서 아래 반응식과 같이 반응물 $ A, \; B $ ,생성물 $ C, \; D $ 가 존재한다고 하자.

 

$$ aA +bB \longleftrightarrow cC + dD $$

 

 표준 깁스 자유에너지(standard molar Gibbs energy)는 지난 포스팅에서 partition function을 이용해 다음과 같이 표현할 수 있었다. 

 

$$ G_{\text{m}}^\ominus (T) = G_{\text{m}}^\ominus (0) - RT \ln \frac{q_{\text{m}}^\ominus}{N_{\text{A}}} $$

 

 위 식을 사용하여 표준 반응 깁스에너지 $ \Delta_{\text{r}} G^\ominus $ 를 구하자. 

 

$$ \begin{align*}
\Delta_{\text{r}} G^\ominus &= cG_{\text{m}}^\ominus(\text{C}) + dG_{\text{m}}^\ominus(\text{D}) - aG_{\text{m}}^\ominus(\text{A}) - bG_{\text{m}}^\ominus(\text{B}) \\[10pt]
&= cG_{\text{m}}^\ominus(\text{C}, 0) + dG_{\text{m}}^\ominus(\text{D}, 0) - aG_{\text{m}}^\ominus(\text{A}, 0) - bG_{\text{m}}^\ominus(\text{B}, 0) \\[10pt]
&\quad - RT \left\{ c \ln \frac{q_{\text{C,m}}^\ominus}{N_{\text{A}}} + d \ln \frac{q_{\text{D,m}}^\ominus}{N_{\text{A}}} - a \ln \frac{q_{\text{A,m}}^\ominus}{N_{\text{A}}} - b \ln \frac{q_{\text{B,m}}^\ominus}{N_{\text{A}}} \right\}
\end{align*} $$

 

 이때, $ G(0) = U(0) $ 이므로(지난 포스팅 참고), $ T = 0 $ 항을 정리하면 아래와 같다.

 

$$
\Delta_{\text{r}} E_0 = cU_{\text{m}}(\text{C}, 0) + dU_{\text{m}}(\text{D}, 0) - aU_{\text{m}}(\text{A}, 0) - bU_{\text{m}}(\text{B}, 0)
$$

 

 $\Delta_{\text{r}} E_0$ 은 ground state의 생성물(products)과 반응물(reactants)의 몰당 에너지 차이라고 할 수 있겠다. 이를 대입해서 정리하면, 다음을 얻는다.

 

$$ \begin{align*}
\Delta_{\text{r}} G^\ominus &= \Delta_{\text{r}} E_0 - RT \left\{ \ln \left(\frac{q_{\text{C,m}}^\ominus}{N_{\text{A}}}\right)^c + \ln \left(\frac{q_{\text{D,m}}^\ominus}{N_{\text{A}}}\right)^d - \ln \left(\frac{q_{\text{A,m}}^\ominus}{N_{\text{A}}}\right)^a - \ln \left(\frac{q_{\text{B,m}}^\ominus}{N_{\text{A}}}\right)^b \right\} \\[10pt]
&= \Delta_{\text{r}} E_0 - RT \ln \frac{(q_{\text{C,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^c (q_{\text{D,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^d}{(q_{\text{A,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^a (q_{\text{B,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^b} \\[10pt]
&= -RT \left\{ -\frac{\Delta_{\text{r}} E_0}{RT} + \ln \frac{(q_{\text{C,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^c (q_{\text{D,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^d}{(q_{\text{A,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^a (q_{\text{B,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^b} \right\}
\end{align*} $$

 

 평형상수 $ K $ 에 대해 표현하기 위해, $ \Delta_{\text{r}} G^\ominus = -RT \ln K $ 을 사용하자. 그러면, $ K $를 생성물과 반응물의 partition function을 이용하여 표현할 수 있게 된다.

 

$$
\ln K = -\frac{\Delta_{\text{r}} E_0}{RT} + \ln \frac{(q_{\text{C,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^c (q_{\text{D,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^d}{(q_{\text{A,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^a (q_{\text{B,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^b}
$$

$$
K = \frac{(q_{\text{C,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^c (q_{\text{D,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^d}{(q_{\text{A,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^a (q_{\text{B,m}}^\ominus/N_{\text{A}})^b} e^{-\Delta_{\text{r}} E_0/RT} 
$$

 

 반응식이 위처럼 간단하지 않다면, $ K $ 를 일반화하여 다음과 같이 표현할 수 있다는 사실을 알 수 있겠다. 

$$ K = \left\{ \prod_J \left( \frac{q_{J,\text{m}}^\ominus}{N_{\text{A}}} \right)^{\nu_J} \right\} e^{-\Delta_{\text{r}} E_0/RT} $$

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 평형상수까지 partition function으로 표현해보았으니 이제 반응물(R)과 생성물(P)이 equilibrium을 이룰때, 양쪽의 energy level 및 $\Delta_{\text{r}} E_0$ 에 따른 평형상태의 composition을 살펴보도록 하자. 아래와 같은 반응식이 주어져있고, 이 둘이 equilibrium을 이루고 있다고 하자.

 

$$ R \longleftrightarrow P $$

 

 위에서 평형상수는 $\Delta_{\text{r}} E_0$ 의 값에 따라 변화할 수 있다는 사실을 알 수 있었다. 아래 그림과 같이, $\Delta_{\text{r}} E_0 > 0 $ 이고, 반응물(R)과 생성물(P)의 energy level 간격이 비슷하다고 생각해보자.

 이 경우, $\Delta_{\text{r}} E_0 > 0 $ 이므로, 반응물쪽의 ground state energy가 더 낮게 되고, 반응물과 생성물의 population은 볼츠만 분포에 따라, 반응물쪽이 더 크다는 사실을 확인할 수 있다. 즉, 평형상태에서의 반응물 양이 생성물 양보다 더 많다는 것을 의미한다. $\Delta_{\text{r}} E_0$ 이 커질수록, 반응물 쪽이 더 dominant 해질 것이다.

 

 이번에는 똑같이 $\Delta_{\text{r}} E_0 > 0 $ 이지만, 반응물의 energy level 간격이 생성물보다 훨씬 큰 경우를 살펴보자.

 이 경우에는, 반응물의 ground state energy가 더 낮음에도 불구하고, 생성물의 energy level 간격이 더 촘촘하여, 볼츠만 분포에 따라 생성물의 population이 더 크다는 사실을 확인할 수 있게 된다. 따라서, 평형상태에서 반응물보다 생성물이 더 dominant하다는 것을 알 수 있다.

 

 이러한 평형상태에서 반응물과 생성물의 population을 정량적으로 표현해보도록 하자. 어떤 온도 T에서의 평형상태에서 state i에 존재하는 전체 분자 개수를 $ N_i $라 하자. 그러면, 볼츠만 분포에 따라 다음 식이 성립한다.

 

$$
N_i = \frac{N}{q} \exp(-\beta \epsilon_i) \quad N: \text{the total number of molecules}
$$

 

 이 중, 반응물(R)의 전체 분자 개수 $ N_R $ 는 평형상태의 모든 state 중, 반응물에 해당하는 state의 population을 더한 값이다. 이 반응물에 해당하는 state들을 r이라 하고, r의 에너지를 $ \varepsilon_r $이라 하자. 마찬가지로, 생성물(P)의 전체 분자 개수 $ N_P $ 는 평형상태의 모든 state 중, 생성물에 해당하는 state의 population을 더한 값이 되겠다. 생성물의 해당하는 state들을 p라고 하고, p의 에너지를 $ \varepsilon_p' $라 하자. 식으로 표현하면 다음과 같다. 

 

$$
N_{\text{R}} = \sum_{i \text{ of R}} N_i = \frac{N}{q} \sum_r \exp(-\beta \epsilon_r) \quad \text{Reactants}
$$
$$
N_{\text{P}} = \sum_{i \text{ of P}} N_i = \frac{N}{q} \sum_p \exp(-\beta \epsilon_p') \quad \text{Products}
$$

 

 R의 모든 state들에 대한 합은 반응물의 molecular partition function이라 할 수 있으므로, $ q_R $로 표현할 수 있겠다. 따라서 다음과 같이 표현할 수 있다.

 

$$ N_{\text{R}} = \frac{N}{q} \sum_r \exp(-\beta \epsilon_r) = \frac{N q_{\text{R}}}{q} $$

 

마찬가지로, P의 모든 state들에 대한 합은 생성물의 molecular partition function이라 할 수 있으므로, $ q_p $로 표현할 수 있다. 그런데, 위 그림에서처럼 P의 ground state는 R보다 $\Delta_{\text{r}} E_0 $ 만큼이 더 크므로, 위 식에서 $ \epsilon_p' $는 ground state energy인 0부터 주어지는 것이 아니라서 $ \epsilon_p = \epsilon_p' + \Delta\epsilon_0 $로 표현해야 한다. 이때, $ \Delta\epsilon_0 $ 는 R과 P 분자의 ground state의 에너지 차이다. $\Delta_{\text{r}} E_0 $ 는 몰당 에너지 차이임을 기억하자. 이러한 사실을 위 식에 대입하면, 다음을 얻는다.

$$ \begin{align*}
N_{\text{P}} &= \frac{N}{q} \sum_p \exp(-\beta(\epsilon_p' + \Delta\epsilon_0)) = \frac{N}{q} \exp(-\beta\Delta\epsilon_0) \sum_p \exp(-\beta\epsilon_p') \\[10pt]
&= \frac{N q_{\text{P}}}{q} \exp(-\beta\Delta\epsilon_0) \\[10pt]
&= \frac{N q_{\text{P}}}{q} \exp(-\Delta_{\text{r}} E_0/RT)
\end{align*} $$

 맨 마지막의 변환은 분자 기준인 $ \Delta\epsilon_0/k $을 1몰 기준인 $ \Delta_{\text{r}} E_0/R $으로 바꿔준 것이다. 위의 계산으로부터, 반응물과 생성물의 population 비율을 계산할 수 있게 된다. 평형상수는 정의상 반응물과 생성물의 분자 수 비율을 나타내므로, 아래와 같이 표현할 수 있게 된다. 

 

$$ K = \frac{N_{\text{P}}}{N_{\text{R}}} = \frac{q_{\text{P}}}{q_{\text{R}}} \exp(-\Delta_{\text{r}} E_0 / RT) $$

 

열역학적으로, 계의 평형상태에서 평형상수는 표준 반응 깁스에너지 $ \Delta_{\text{r}} G^\ominus $ 를 이용해 다음과 같이 표현할 수 있음을 알고 있다.

 

$$ RT \ln K = - \Delta_{\text{r}} G^\ominus $$

$$ K = \exp(-\Delta_{\text{r}} G^\ominus / RT) $$

 

 계산 결과와 위의 열역학적으로 표현한 식의 형태를 살펴보자. 유사한 형태로 표현됨을 알 수 있다.

 

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 오늘 포스팅까지, Chapter 6 통계 열역학(Statistical Thermodynamics)을 다뤄보았다. 볼츠만분포부터 시작해서, 여러 열역학적으로 정의되는 개념들을 통계역학적으롤 표현해보고, 두 접근 방법이 동일한 결과를 나타낸다는 것을 집중적으로 탐구해보았다. 열역학에서 통계적 접근이라고 하는 것은 대단히 중요한 부분이니, 꼭 알아두었으면 한다. 최대한 자세하게 서술해보려고 노력했으니, 천천히 읽어보면 많은 도움이 될 것 같다는 생각이 든다.

 

 다음 포스팅은 또 새로운 주제를 들고 돌아와보도록 하겠다. 

 

궁금한 내용이나 질문이 있다면 댓글로 달아주면 친절히 답변할 수 있도록 하겠고, 그럼 다음 포스팅에서 만나요~!! 안녕~~!!