[열역학] 6.7 열역학 퍼텐셜 - 엔탈피, 헬름홀츠 자유에너지 , 깁스 자유에너지 (Statistical)

6.7 열역학 퍼텐셜 - 엔탈피, 헬름홀츠 자유에너지 , 깁스 자유에너지 (Statistical)

Enthalpy, Helmholtz free energy, Gibbs free energy

 Chapter 6에서는 통계 열역학(Statistical Thermodynamics)에 대해 다루고 있다. 지난 포스팅에서는 기존에 열역학적으로 분석했던 내부에너지(Internal energy), 열용량(Heat capacity), 엔트로피(Entropy)를 지금까지의 포스팅에서 다뤘던 통계 열역학 식들을 이용해 표현해보았다. 

 

 오늘 포스팅에서는 지난 포스팅에 이어서 열역학에서 중요한 열역학 퍼텐셜(Thermodynamic potential)들인 엔탈피(Enthalpy), 헬름홀츠 자유에너지(Helmholtz free energy), 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)를 통계역학적으로 표현해보도록 하겠다. 지난 포스팅과 마찬가지로 통계학적으로 표현한 결과가 열역학적 접근 결과와 일치함도 확인해볼 수 있겠다.

 

앞선 포스팅들을 읽어보면 좋을 것 같아 링크를 남긴다. 

 

2025.10.08 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.2 Molecular Partition Function

2025.11.01 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.5 앙상블(Ensemble) - 정준 앙상블(Canonical ensemble)

2025.11.04 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.6 내부에너지, 열용량과 엔트로피 (Statistical)

 

그럼 시작해보자~~!!

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0. 열역학 퍼텐셜(Thermodynamic potential)

 시작하기에 앞서, 오늘 다룰 열역학 퍼텐셜에 대해 간단히 짚고 넘어가도록 하자. 열역학 퍼텐셜 혹은 기본에너지는 계의 상태를 기술해주는 스칼라 양을 말한다. 이들 중 내부에너지(Internal energy) U가 제일 기본적인 열역학 페텐셜이고, 다른 열역학 퍼텐셜들은 U의 르장드르 변환(Legendre transform)을 통해 얻을 수 있고, 아래 세 가지로 정의한다.

 

$$ \begin{align}
\text{Enthalpy :}& \quad H = U+ pV \\[10pt]
\text{Helmholtz free energy :}& \quad A = U - TS \\[10pt]
\text{Gibbs free energy :}& \quad G = H - TS \\[10pt]
\end{align} $$

 

 이렇게 총 4가지의 열역학적 퍼텐셜이 존재하게 되는데, 자세한 이야기는 Chapter 2에서 추후에 다뤄보도록 하겠다.

 

 여하튼 오늘 다룰 열역학 퍼텐셜은 위의 엔탈피(Enthalpy), 헬름홀츠 자유에너지(Helmholtz free energy), 깁스 자유에너지(Gibbs free energy) 총 세 가지다. 이 세 퍼텐셜들은 위 식과 같이 정의한다고만 알고 있으면 되겠다. 네 가지 열역학 퍼텐셜 중 남은 하나인, 내부에너지는 이미 지난 포스팅에서 다뤘으니 지난 포스팅을 참고하기를 바란다. 

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1. 헬름홀츠 자유에너지 (Helmholtz Free Energy, $ A $) 

 Helmoltz energy의 정의 $ A = U-TS $ 에서, 지난 포스팅에서 내부에너지 $U$와 엔트로피 $S$를 partition function으로 표현해보았기 때문에, Helmoltz energy를 가장 쉽게 통계역학적으로 표현할 수 있을 것이다. $ S = \frac{U(T)-U(0)}{T} + k \ln Q $를 대입하면 Helmholtz energy를 얻는다.

 

$$ \begin{align*}
A &= U - TS = U(T) - T\left(\frac{U(T)-U(0)}{T} + k \ln Q\right) \\[10pt]
&= U(0)-kT \ln Q \\[10pt]
&= A(0) - kT \ln Q
\end{align*}
$$

 

 $ T = 0 $ 에서는 $ A = U -TS$ 식으로부터 $ A(0) = U(0) $임을 확인할 수 있다.

 

1.1 압력 (Pressure, $p$)

 다른 퍼텐셜을 통계역학적으로 표현하기 위해서, 우선 압력 $ p $를 표현해보자. Helmoltz energy의 전미분형식은 다른 상태함수들과 다음과 같은 관계를 갖는다.

 

$$ dA = -SdT - pdV $$

 

 따라서, 압력 $ p $는 아래와 같이 표현할 수 있다.

 

$$
p = - \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T \\
= - \left(\frac{\partial (A(0)-kT \ln Q)}{\partial V}\right)_T \\
= kT \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_T
$$

 

이때, canonical partition function $ Q $를 molecular partition function $ q $로 표현해보자. Independent, Indistinguishable Molecules에 대해서 $ Q = \frac{q^N}{N!} $ 의 관계를 가짐을 이전 포스팅에서 살펴본 바 있다. 이를 대입해서 정리하면 다음을 얻는다.

$$ \begin{align*}
p &= kT \left(\frac{\partial \ln \frac{q^N}{N!}}{\partial V}\right)_T \\[10pt]
&= kT \left(\frac{\partial \ln q^N}{\partial V} - \frac{\partial \ln N!}{\partial V}\right)_T \\[10pt]
&= NkT \left(\frac{\partial \ln q}{\partial V}\right)_T
\end{align*} $$

 

 만약, 이 분자가 monoatomic gas라면, molecular partition function은 4가지 운동 mode 중에서 rotational, vibrational, electronic을 제외하고 translational contribution만 남게된다. Translational partition funciton $ q = \frac{V}{\Lambda^3} $ 을 대입하면, 어떤 결과가 도출되는지 확인해보자.

 

$$ \begin{align*}
p &= NkT \left(\frac{\partial \ln \frac{V}{\Lambda^3}}{\partial V}\right)_T  \\[10pt]
&= NkT \left(\frac{\partial \ln V}{\partial V} - \frac{\partial \ln \Lambda^3}{\partial V}\right)_T \\[10pt]
&= NkT \left(\frac{\partial \ln V}{\partial V}\right)_T \\[10pt]
&= \frac{NkT}{V} = \frac{nRT}{V} \quad (\leftarrow \text{ideal gas law})
\end{align*} $$

 

 이상기체 상태방정식(ideal gas law)가 도출됨을 확인할 수 있다!! 즉, 위에서 계산한 압력 $ p$의 통계역학적 표현이 타당함을 확인할 수 있다.

 

2. 엔탈피 (Enthalpy, $ H $)

엔탈피(Enthalpy) $ H $ 도 한 번 표현해보자.내부에너지 $ U = U(0)-\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}\right)_V $ 는 지난 포스팅에서, 압력 $ p= kT \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_T $ 은 바로 위에서 표현할 수 있었다. 엔탈피의 정의 $ H = U +pV $로부터, 위 식들을 대입하면, 엔탈피에 대한 통계역학적 표현을 얻는다.

 

$$ \begin{align*}
H &= U + pV \\[10pt]
&= U(0)-\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}\right)_V + VkT \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_T \\[10pt]
&= H(0)+kT^2 \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_V + V kT \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_T \\[10pt]
&= H(0)+T \left[kT \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_V + V k \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_T\right]
\end{align*} $$

 

 헬름홀츠 에너지에서와 마찬가지로, $ T =0 $에서 $ H(0) = U(0) $ 임을 위 식을 통해 확인할 수 있다. 

3. 깁스 자유에너지 (Gibbs Energy, $ G $)

 깁스 자유에너지 $G$ 를 통계역학적으로 표현해보자. 열역학적으로 가장 중요한 상태함수가 아닐까 싶다. 헬름홀츠 에너지 $ A= A(0)-kT \ln Q $ 와 압력 $ p= kT \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_T $ 은 바로 위에서 표현할 수 있었다. 깁스 자유에너지 정의 $ G = A + pV $에 위를 대입하면, 다음을 얻는다.

 

$$ \begin{align*}
G &=A + pV \\[10pt]
&= A(0)-kT \ln Q + VkT \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_T \\[10pt]
&= G(0)-kT \left[\ln Q - V \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_T\right] \\[10pt]
\end{align*} $$

 

 역시 $T = 0 $에서 $G(0)=A(0)$임을 확인할 수 있다. 만약 이 기체가 이상기체(ideal gas)라면, 자유에너지 $ G $ partition function과 이상기체 상태방정식을 도입하여 다음과 같이 간단하게 표현할 수 있다. 이상기체는 Independent, Indistinguishable Molecules 이므로, canoncial partition function $ Q = \frac{q^N}{N!} $ 을 대입하면 되겠다.

\begin{align*}
G &= A + pV \\[10pt]
&= A(0)-kT \ln Q + NkT \\[10pt]
&= G(0)-kT \ln \left(\frac{q^N}{N!}\right) + NkT \\[10pt]
&= G(0)-kT \ln q^N + kT \ln N! + NkT \\[10pt]
&= G(0)-NkT \ln q + kT (N \ln N - N) + NkT \\[10pt]
&= G(0)-NkT \ln \left(\frac{q}{N}\right) = G(0)-nRT \ln \left(\frac{q}{N}\right) = G(0)-nRT \ln \left(\frac{q_m}{N_A}\right)
\end{align*}

 

 이때, $ q_m $은  molar partition function이다. Standard molar Gibbs energy 형태로 표현하면 아래와 같이 표현할 수 있겠다.

 

$$
G_{\text{m}}^\ominus (T) = G_{\text{m}}^\ominus (0) - RT \ln \frac{q_{\text{m}}^\ominus}{N_{\text{A}}}
$$

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 오늘 포스팅을 통해 내부에너지와 엔트로피를 다뤘던 지난 포스팅과 마찬가지로, 열역학 퍼텐셜인 엔탈피, 헬름홀츠 자유에너지, 깁스 자유에너지를 통계역학적으로 표현할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었을 것이다. Partition function을 알면, 모든 열역학적 성질들을 표현할 수 있다는 사실을 기억해보도록 하자.

 

 다음 포스팅에서는 위에서 표현한 깁스 자유에너지를 이용하여 평형상수를 나타내보고, 반응식을 통계역학적으로 분석해보도록 하겠다.

 

궁금한 내용이나 질문이 있다면 댓글로 달아주면 친절히 답변해보도록 하겠다.

 

그럼 다음 포스팅에서 만나요~!! 안녕~~!!