[열역학] 6.4 분자 에너지(Molecular Energies)- 병진, 회전, 진동, 전자 운동

[열역학] 6.4 분자 에너지(Molecular Energies)- 병진, 회전, 진동, 전자 운동

병진(Translational), 회전(Rotational), 진동(Vibrational), 전자(Electronic) energy

 

 Chapter 6에서는 통계 열역학(Statistical Thermodynamics)에 대해 다루고 있다. 지난 포스팅에서는 molecular partition function의 4가지 contribution인 병진, 회전, 진동, 전자 운동의 partition function에 대해 자세히 알아보았다. 

 

 Partition function은 계의 모든 열역학적 정보를 담고 있다는 의미를 갖는다고 다뤘던 적이 있다. 즉, Partition function이 결정되면, 계의 모든 열역학적 양(quantities)을 계산할 수 있다는 것이다. 따라서 partition function으로부터 우리가 찾고자 하는 열역학적 양을 추출하는 과정이 중요하겠다.

 

 그래서 오늘 포스팅에서는, 분자의 평균 에너지(average energy of one molecule)를 partition function으로부터 계산해보려 한다. 앞선 포스팅과 마찬가지로 에너지는 4가지 운동에 대한 contribution(병진, 회전, 진동, 전자)들로 구성될 수 있으므로, 이들 각각에 대해 자세히 알아보도록 하겠다.

 

 앞선 포스팅들을 이해하고 있어야 본 글을 이해하기 쉬울 것 같다. 아래 포스팅들을 참고하자.

 

2025.10.07 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6. 통계역학, 6.1 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

2025.10.08 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.2 Molecular Partition Function

2025.10.09 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.3 Molecular Partition Function - 병진, 회전, 진동, 전자 운동

 

 그럼 시작해보자~~!!!

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1. 분자 에너지 (Molecular energies)

 지금부터 다룰 분자의 평균 에너지(average energy of one molecule)는 1개 분자가 갖는 평균적인 에너지다. $ N $을 분자의 전체 개수, $ E $를 분자들의 에너지 합이라고 하자. 그러면, 분자의 평균에너지는 다음과 같이 표현된다.

 

$$ \langle\epsilon\rangle = \frac{E}{N} = \frac{1}{N}\sum_i n_i \epsilon_i = \sum_i \frac{n_i}{N}\epsilon_i = \frac{1}{q}\sum_i \epsilon_i e^{-\beta\epsilon_i} $$

 

$$ q = \sum_i e^{(-\beta \epsilon_i)} \quad \quad \frac{n_i}{N} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{q} \quad \quad E = \sum_i n_i \epsilon_i $$

 

 여기에 아래 관계식을

 

$$ \epsilon_i e^{-\beta\epsilon_i} = -\frac{d}{d\beta}e^{-\beta\epsilon_i} $$

 

 위 식에 적용하면, 다음을 얻는다.

 

$$ \langle\epsilon\rangle = -\frac{1}{q}\sum_i \frac{d}{d\beta}e^{-\beta\epsilon_i} = -\frac{1}{q}\frac{d}{d\beta}\sum_i e^{-\beta\epsilon_i} = -\frac{1}{q}\frac{dq}{d\beta} = -\frac{d \ln q}{d\beta} $$

 

 $ \beta $가 온도 T 이외에 다른 변수에도 의존할 수도 있으므로, 위 식을 편미분 형식으로 표현하면 다음과 같다.

 

$$ \langle\epsilon\rangle = -\frac{1}{q} \left( \frac{\partial q}{\partial \beta} \right)_V $$

 

 이를 분자의 평균 에너지라 부른다. 앞으로 이 식을 각 contribution들에 적용할 것이다.

 

 

Contributions

 Contribution은 분자의 운동 모드(mode of motion)에 따라 다음의 총 4가지로구분된다.

 

병진(Translational), 회전(Rotational), 진동(Vibrational), 전자(Electronic)

 

 각 mode의 에너지는 모두 다르기 때문에, 분자의 전체 에너지는 이 4가지의 mode 에너지를 모두 합한 것이 된다. 

 

$$ \epsilon_j = \epsilon_j^{\text{translation}} + \epsilon_j^{\text{rotation}} + \epsilon_j^{\text{vibration}} + \epsilon_j^{\text{electronic}} $$

 

 전체 분자 에너지에 대해 각 mode의 기여분을 contributions라 부르는 것이므로, 지금부터 전체 분자 에너지를 구하기 위해 각 contribution들에 대해 자세하게 알아보도록 하자.

 

2. 병진 운동 (Translational contribution)

 병진 운동에서 translational partition function은 1D 상자 속 입자 모델을 적용하여 아래와 같이 표현할 수 있었다.

 

$$ q_{\text{t,1D}} = \frac{a}{\Lambda} = (2\pi mkT)^{1/2} \frac{a}{h} $$

 

 1D 상자의 길이를 $ a $ 대신, $ X $로 표기하고, $ \Lambda = C \beta^{1/2}$로 치환하자. 그리고 분자의 평균 에너지 식에 대입하면, 다음을 얻는다.

 

$$ \begin{align*}
\langle \epsilon^T \rangle &= -\frac{1}{q_t}\left(\frac{\partial q_t}{\partial\beta}\right)_V = -\frac{\Lambda}{X}\left(\frac{\partial}{\partial\beta}\frac{X}{\Lambda}\right)_V \\
&= -\frac{C \beta^{1/2}}{X} \times X \times \frac{d}{d\beta}\left(\frac{1}{C \beta^{1/2}}\right) \\
&= -\beta^{1/2}\frac{d}{d\beta}\frac{1}{\beta^{1/2}} = -\beta^{1/2}\left(-\frac{1}{2}\beta^{-3/2}\right) = \frac{1}{2\beta} \\[2ex] \end{align*} $$

 

 이때, Volume V에 C에 독립적이어서 편미분이 일변수 미분으로 바뀐 것을 확인할 수 있다. 따라서, 1D에서 평균 병진운동 에너지는 

 

$$  \langle \epsilon^T \rangle = \frac{1}{2}kT $$

 

 가 된다. 분자는 3D 공간에서 자유롭게 움직이므로, 3차원에서 병진운동 에너지는 x, y, z 축에 대한 1D 상자 속 입자의 에너지 준위를 모두 더한 것과 같다. 따라서, 분자의 평균 병진 운동에너지(3D)는 다음과 같다.

 

$$ \langle \epsilon^T \rangle = \frac{3}{2}kT $$

 

이러한 결과로부터 에너지 등분배 법칙(equipartition theorem)을 만족한다는 것을 알 수 있다.

 

 

3. 회전 운동 (Rotational contribution)

 회전 운동에서 rotational partition function은 linear rigid rotor model(unsymmetric)을 적용하여 아래와 같이 표현할 수 있었다.

 

$$  q_r = \sum_j (2J+1)e^{-\beta hcBJ(J+1)} $$

 

 지난 포스팅에서도 강조했지만, 여기서 온도 T의 크기에 따라 summation을 적용해야 하는지, 적분으로 바꿔서 적용해도 되는지를 결정할 수 있다. 그 기준이 되는 온도를 rotational temperature $ \theta_r $ 라 불렀다.

 

 

온도가 낮을 때( $ T < \theta_r $ ): Summation 적용

 

 온도가 낮은 경우에서는 분자들이 낮은 에너지 준위에만 존재하기 때문에, 에너지 준위가 띄엄띄엄 떨어져 있는 효과가 중요해진다. 따라서, 각 에너지 준위를 하나씩 정확하게 더하는 summation을 사용해야 한다. 위의 linear rigid rotor 모델의 partition function을 전개하자. 

 

$$ q_r = 1 + 3e^{-2\beta hc\tilde{B}} + 5e^{-6\beta hc\tilde{B}} + \cdots $$

 

 위 partition function을 $ \beta $에 대해 미분하면, 다음과 같다.

 

$$ \frac{dq_r}{d\beta} = -hc\tilde{B}(6e^{-2\beta hc\tilde{B}} + 30e^{-6\beta hc\tilde{B}} + \cdots) $$

 

 위 두 식을 분자의 평균 에너지 식에 대입하면, 저온에서 분자의 평균 회전 운동 에너지를 얻을 수 있다. 이때, $ q_r $은 Volume V에 독립적이므로, 편미분은 일변수 함수 미분으로 바뀌는 것을 확인하자. 또한 우리는 지금 unsymmetric한 linear rigid rotor model을 사용하고 있다는 것도 상기하자.

 

$$ \langle \epsilon^R \rangle = \frac{-hc\tilde{B}(6e^{-2\beta hc\tilde{B}} + 30e^{-6\beta hc\tilde{B}} + \cdots)}{1 + 3e^{-2\beta hc\tilde{B}} + 5e^{-6\beta hc\tilde{B}} + \cdots} $$

 

 

온도가 높을 때( $ T >> \theta_r $ ): 적분 적용

 

 고온일 때는, 열에너지가 커서 분자들이 수많은 에너지 준위들에 존재할 수 있으므로, 에너지 준위를 연속적인 것으로 취급하여 적분으로 계산해도 오차가 크게 없다고 하였다. 이를 적용하면 rotational partition function은 다음과 같이 표현되어진다는 것을 지난 포스팅에서 살펴본 바 있다.

 

$$ \begin{align*}
\theta_r &= \frac{hcB}{k} \\[10pt]
q_r &= \frac{kT}{\sigma hcB} = \frac{T}{\sigma \theta_r}
\end{align*} $$

 

 이를 분자의 평균 에너지 식에 대입하면, 역시 고온에서 분자의 평균 회전 운동 에너지를 얻을 수 있다. 역시 linear rigid rotor model을 사용하고 있음을 상기하자. 

 

$$ \begin{align*}
\langle \epsilon^R \rangle &= -\frac{1}{q^R}\frac{dq^R}{d\beta} = -\sigma\beta hc\tilde{B} \frac{d}{d\beta}\left(\frac{1}{\sigma\beta hc\tilde{B}}\right) = -\beta\frac{d}{d\beta}\frac{1}{\beta} \\[2ex]
&= \frac{1}{\beta} = kT
\end{align*} $$

 

  이 결과는 병진운동에서와 마찬가지로 에너지 등분배 법칙을 만족한다. Linear rotor는 지난 포스팅에서 설명한 것처럼, 모 모든 원자가 한 직선 위에 배열된 분자로, 분자 축에 대한 관성 모멘트는 0 ($ I_A = 0 $)이고, 나머지 두 축에 대한 관성 모멘트는 같다. ($ I_B=I_C $). 따라서, 관성모멘트가 존재하는 두 축에 대해서 회전 운동에너지를 더하면 $ \frac{1}{2} kT \times 2 = kT $ 가 된다는 사실을확인할 수 있다.

 

 

4. 진동 운동 (Vibrational contribution)

  진동 운동에서 vibrational partition function은 양자 조화 진동자 모델을 작용하여 아래와 같이 표현할 수 있었다.

 

$$ q_v = \frac{1}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} $$

 

 위 식을 $ \beta $에 대해 미분하면 다음을 얻는다.

 

$$ \frac{dq_v}{d\beta} = \frac{d}{d\beta}\left(\frac{1}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}}\right) = -\frac{hc\tilde{\nu}e^{-\beta hc\tilde{\nu}}}{(1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}})^2} $$

위 두 식을분자의 평균 에너지 식에 대입하자. 그러면, 분자의 평균 진동에너지를 구할 수 있다.

 

$$ \begin{align*}
\langle \epsilon^V \rangle &= -\frac{1}{q^V}\frac{dq^V}{d\beta} = (1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}})\frac{hc\tilde{\nu}e^{-\beta hc\tilde{\nu}}}{(1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}})^2} = \frac{hc\tilde{\nu}e^{-\beta hc\tilde{\nu}}}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} \\[2ex]
&= \frac{hc\tilde{\nu}}{e^{\beta hc\tilde{\nu}}-1} \end{align*} $$

 

 회전운동에서와 마찬가지로, 진동운동에서도 vibrational temperature $ \theta_v $ 보다 높은 온도( $ T >> \theta_v $ )에서는 partition function을 근사하였다. 고온에서는 $ \beta hc\tilde{\nu} \ll 1 $ 이므로, 위의 평균 진동에너지 식을 $ e^{-x} \approx 1-x \quad \text{for } x \ll 1 $ 을 적용하여 다음과 같이 근사할 수 있다.

 

$$ \langle \epsilon^V \rangle = \frac{hc\tilde{\nu}}{e^{\beta hc\tilde{\nu}}-1} = \frac{hc\tilde{\nu}}{(1+\beta hc\tilde{\nu}+\dots)-1} \approx \frac{1}{\beta} = kT $$

 

 즉, 고온에서 분자의 평균 진동에너지는 $ kT $로 주어진다. 이러한 결과는 병진, 회전운동과 마찬가지로 에너지 등분배 법칙을 만족한다. 양자 조화 진동자의 에너지는 운동에너지와 탄성에너지를 더한 것으로, 각 term이 $ \frac{1}{2} kT $ 만큼의 기여분을 갖는다는 것을 생각한다면, 평균 진동에너지가 $ kT $이 된다는 사실과 일치한다. 물론, 고온 조건 $ T >> \theta_v $ 을 만족해야 하며, 이는 대단히 rare한 경우라고 알려져 있다.

 

 

5. 전자 운동 (Electronic contribution)

 Electronic contribution은 두 가지로 구분될 수 있다. 하나는 "분자의 들뜬 상태(excited states)로 인한 contribution"이고, 다른 하나는 "spin contribution"이다. 

 

 먼저 들뜬 상태에 의한 contribution은 보어 원자 모형을 적용하여 살펴본 바 있다.(지난 포스팅) 에너지 준위 간의 간격이 매우 커서, 거의 100%의 분자들이 ground state에 존재하므로, 이때의 electronic partition function은 ground state의 degenracy $ g_1 $와 같다고 해도 무방했다. 물론 고온이어서, 분자들이 들떠 있다면 summation을 통해 partition function을 계산하면 된다.

 

$$ q_e = g_1 $$

 

 모든 분자들이 ground state에 존재하므로, 평균 electronic energy는 0과 같다고 할 수 있다. 수식적으로는 평균 에너지 식에 위 partition function을 대입하면, $ q_e $가 상수이므로 미분하면 0이 된다고 이해하면 되겠다.

 

$$ \langle \epsilon^E \rangle = 0 $$

 

 이번에는 spin contribution에 대해 알아보자. 전자 스핀은 자기장 $ B $가 존재할 때, 자기 스핀 양자수(magnetic spin quantum number) $ m_s $ 값에 따라, 두 가지의 에너지 준위를 차지할 수 있다. $ m_s $ 는 다음의 값을 가질 수 있다.

 

$$ \begin{align*} m_s &= +1/2 \quad \text{(up)} \\[10pt] &= -1/2 \quad \text{(down)} \end{align*} $$

 

 전자 스핀의 에너지 준위는 다음과 같이 주어진다. 

 

$$ E_{m_s} = 2\mu_B B m_s $$

$$ \mu_B = \frac{e\hbar}{2m_e} $$

 

여기서 $ \mu_B $ 는 Bohr magneton이라 부른다. 둘 중에 에너지가 더 낮은 상태인 $ m_s = -1/2 $에서의 에너지를 0(ground)으로 맞추면( $ \epsilon_{-1/2}=0 $), 더 높은 상태인 $ m_s = +1/2 $ 에서 에너지를 $ \epsilon_{+1/2}=2\mu_B B $로 표현할 수 있다. 그러면 spin partition function은 다음과 같이 표현된다.

$$ q_s = \sum_{m_s} e^{-\beta E_{m_s}} = 1 + e^{-2\beta\mu_B B} $$

 

 위 식을 평균 에너지 식에 대입하면, 평균 스핀 에너지를 구할 수 있다. 

 

$$ \begin{align*}
\langle \epsilon^S \rangle &= -\frac{1}{q_s}\frac{dq_s}{d\beta} = -\frac{1}{1+e^{-2\beta\mu_B B}}\frac{d}{d\beta}\left(1+e^{-2\beta\mu_B B}\right) \\
&= \frac{2\mu_B B e^{-2\beta\mu_B B}}{1+e^{-2\beta\mu_B B}} \\
&= \frac{2\mu_B B}{e^{2\beta\mu_B B}+1} 
\end{align*} $$

 

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 오늘 포스팅에서는 분자의 운동 모드인,  병진(Translational), 회전(Rotational), 진동(Vibrational), 전자(Electronic) 운동에 따른 4가지 energy contributions인 을 자세하게 알아보았다. 지난 포스팅과 마찬가지로 양자역학 개념들이 마구 튀어나와서 이해하기 어렵겠지만, 차근차근 하나씩 식을 따라가보며 이해해보도록 하자. 또한 이 4가지 contribution을 모두 더하면, 전체 분자에너지가 됨을 잊지 말자.

 

궁금한 내용이나 질문이 있다면 댓글로 달아주면 친절히 답변해보도록 하겠다.

 

그럼 다음 포스팅에서 만나요~!! 안녕~~!!