[열역학] 6.3 Molecular Partition Function - 병진, 회전, 진동, 전자 운동

[통계 열역학] 6.3 Molecular Partition Function - 병진, 회전, 진동, 전자 운동

병진(Translational), 회전(Rotational), 진동(Vibrational), 전자(Electronic) partition function

 

 

 Chapter 6에서는 통계 열역학(Statistical Thermodynamics)에 대해 다루고 있다. 지난 포스팅에서는 통계 열역학에서 대단히 중요한 개념인 m olecular partition function의 정의와 표현, 열역학적 의미에 대해 다뤄보았다. 

 지난 포스팅의 마지막 부분에서, molecular partition function은 4가지 mode에 대한 contribution들의 곱으로 표현할 수 있다고 했다. 4가지 mode는 아래와 같았다.

 

병진(Translational), 회전(Rotational), 진동(Vibrational), 전자(Electronic)

 

이때, 전체 분자 에너지와 molecular partition function은 아래와 같이 4가지 모드의 contribution들을 나눌 수 있었다.

$$ \epsilon_j = \epsilon_j^{\text{translation}} + \epsilon_j^{\text{rotation}} + \epsilon_j^{\text{vibration}} + \epsilon_j^{\text{electronic}} $$

 

$$ \begin{align*}
q &= \sum_{\substack{\text{States} \\ (\text{trans, rot, vib, elec})}} \exp(-\beta\epsilon^t - \beta\epsilon^r - \beta\epsilon^v - \beta\epsilon^e) \\[10pt]
&= \sum_{\text{trans.}} \exp(-\beta\epsilon^t) \sum_{\text{rot.}} \exp(-\beta\epsilon^r) \sum_{\text{vib.}} \exp(-\beta\epsilon^v) \sum_{\text{elec.}} \exp(-\beta\epsilon^e) \\[10pt]
&= q^{\text{t}}q^{\text{r}}q^{\text{v}}q^{\text{e}}
\end{align*} $$

 

오늘 포스팅에서는 이에 이어서, 4가지 mode와 각각의 partition function에 대해 알아보도록 하겠다.

 

 볼츠만 분포와 partition function을 정확히 알고 있어야 이 글을 이해하기 쉬울 것 같다. 볼츠만 분포와 partition function은 아래 포스팅들을 참고하자.

 

2025.10.07 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6. 통계역학, 6.1 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

[열역학] 6. 통계역학, 6.1 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

 

2025.10.08 - [전공 공부정리/열역학] - 6.2 Molecular Partition Function

6.2 Molecular Partition Function

 

그럼 시작해보자~~!!

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1. 병진 운동 (Translational partition function)

 양자역학에서 질량 $ m $을 가지는 입자는 슈뢰딩거 방정식을 만족하면서 이동하게 된다. 시간 독립형 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 주어진다.

 

$$ ( - \frac { \hbar ^ { 2 } } { 2 m } { \nabla ^ {2} } + V_{(r)})\;  \psi _ { (r) } = E\; \psi_ (r)  $$

 

 어떤 분자의 병진운동을 분석하기 위해서는 위 슈뢰딩거 방정식을 풀어야 하나, 이게 대단히 복잡한 일이라는 것은 널리 알려진 사실이다. 이를테면, 블로흐 정리 혹은 크로니그-페니 모델처럼, 퍼텐셜 에너지 $ V_{(r)} $ 가 주기함수라는 제약조건만 주어져도 해가 대단히 복잡해지게 된다는 사실을 볼 수가 있다. 하지만, 만약 퍼텐셜 에너지 $ V_{(r)} = 0 $ 이라면, 슈뢰딩거 방정식의 해는 다음과 같이 간단하게 표현되어진다는 사실을 이미 알고 있다.

$$ \Psi_k = Ae^{ikr} + Be^{-ikr} $$

$$ E_k = \frac{\hbar^2k^2}{2m} $$

 

 위의 간단한 식을 이용하기 위해서, 아래 그림과 같이 1차원 상자 속 입자(1D particle in a box)을 도입하자. 

위 모델을 슈뢰딩거 방정식에 대입하면, 1차원 상자 속 입자의 에너지 준위를 아래와 같이 구할 수 있다. 자세한 설명은 위키피디아를 참고하자. 그닥 어려운 내용은 아니다.

 

$$ \epsilon_t = \frac{h^2 n^2}{8ma^2} $$

 

이제 위 식을 partition function의 정의에 대입하자. 그럼 다음을 얻는다.

 

$$ q_{\text{t,1D}} = \sum_{n=1}^{\infty} e^{-\frac{\beta n^2 h^2}{8ma^2}} $$

이때, 에너지 준위 차이는 $ kT $에 비해 대단히 작은 값이어서, 위 식의 Sum은 적분으로 근사할 수 있다.

$$ \begin{align*}
q_t &= \sum e^{-\beta \alpha n^2} \\[10pt]
    &\approx \int_0^\infty e^{-\beta \alpha n^2} dn = \frac{1}{2}\sqrt{\frac{\pi}{\beta\alpha}} \;\;\;  \text{where} \;\; \alpha = \frac{h^2}{8ma^2} \\[10pt]
    &= \left(\frac{2\pi m}{h^2\beta}\right)^{1/2} a
\end{align*} $$

 

이것이 1D 병진운동에 대한 partition function이 된다.

 

이 1D 병진운동에 대한 partition function 식에서 $ a $ 앞에 붙은 계수의 역수를 다음과 같이 $ \Lambda $ 라 하자.

 

$$ \Lambda = \left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)^{1/2} $$

 

이 $ \Lambda $를 분석해보자. 기체 입자의 평균 운동량(average momentum)은 다음과 같이 표현할 수가 있고,

 

$$ p=\sqrt{mkT} $$

 

위를 $ \Lambda $에 대입하면, $ \Lambda $ 가 $ h / p $ 에 비례한다는 사실을 알 수 있게된다.

 

$$ \Lambda = \left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)^{1/2} = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}} = \frac{1}{\sqrt{2\pi} } \frac{h}{p} $$

 

우리는 드브로이파(de Broglie wave)에서 위와 같은 관계를 본 적이 있을 것이다. 따라서, $ \Lambda $ 를 우리는 thermal de Broglie wavelength 혹은 thermal wavelength라 부른다. 이 $ \Lambda $ 를 이용하여 partition function을 표현할 수도 있다.

 

$$ q_{\text{t,1D}} = \frac{a}{\Lambda} = (2\pi mkT)^{1/2} \frac{a}{h} $$.

 

 이러한 결과로부터, 병진운동에 대한 partition function $ q_t $은 상자의 길이($ a $)가 길어지거나 입자의 질량($ m $)이 커짐에 따라 증가한다는 사실을 알 수있다. 두 경우 모두 에너지 준위 사이 간격이 더 작아져서 더 많은 에너지 준위들이 열적으로 접근 가능해지기 때문이다. 또한 온도가 증가하면(즉, $ \beta $가 감소하면) 더 많은 에너지 준위들이 열적으로 접근 가능해지므로 partition function은 증가한다.

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 사실 분자는 3차원 공간에서 자유롭게 움직일 수 있으므로, 이제 1차원 상자 속 입자에서 3차원으로 확장시켜 보자. 3차원에서 병진운동 에너지는 x, y, z 축에 대한 1D 상자 속 입자의 에너지 준위를 모두 더한 것과 같다.

 

$$ \epsilon_{n_1,n_2,n_3} = \epsilon_{n_1}^{(X)} + \epsilon_{n_2}^{(Y)} + \epsilon_{n_3}^{(Z)} $$

 

 여기서 $ n_1,n_2,n_3 $은 x-, y-, z- 방향의 양자수가 되겠다. 위의 식을 partition function에 대입해보면, 다음을 얻는다.

 

$$ \begin{align*}
q_{\text{t,3D}} &= \sum_{\text{all } n} \exp(-\beta\epsilon_{n_1}^{(X)} - \beta\epsilon_{n_2}^{(Y)} - \beta\epsilon_{n_3}^{(Z)}) \\
&= \sum_{\text{all } n} \exp(-\beta\epsilon_{n_1}^{(X)}) \exp(-\beta\epsilon_{n_2}^{(Y)}) \exp(-\beta\epsilon_{n_3}^{(Z)}) \\
&= \left(\sum_{n1} \exp(-\beta\epsilon_{n_1}^{(X)})\right) \left(\sum_{n2} \exp(-\beta\epsilon_{n_2}^{(Y)})\right) \left(\sum_{n3} \exp(-\beta\epsilon_{n_3}^{(Z)})\right)
\end{align*} $$

 

따라서 3차원 공간에서는 x, y, z축의 1D partition function을 모두 곱한 것과 같고, 이를 $ \Lambda $를 이용해 정리하면,

 

$$ \begin{align*}
q_{\text{t,3D}} &= q_{\text{t,x}} q_{\text{t,y}} q_{\text{t,z}} \\
&= \left(\frac{a_x}{\Lambda}\right) \left(\frac{a_y}{\Lambda}\right) \left(\frac{a_z}{\Lambda}\right) \\
&= \left(\frac{1}{\Lambda}\right)^3 a_x a_y a_z \\
&= \left(\frac{1}{\Lambda}\right)^3 V \\
&= \frac{V}{\Lambda^3} = (2\pi mkT)^{3/2} \frac{V}{h^3}
\end{align*} $$

 

 translational partition function $ q_t $ (병진 운동) 을 얻을 수 있다. 또한 위의 논의와 마찬가지로, 부피가 커짐에 따라 에너지 준위 사이의 간격이 줄어들어 주어진 온도에서 더 많은 상태가 점유될 수 있으므로, $ q_t $는 증가하게 된다.

 

 

2. 회전 운동 (Rotational partition function)

 이번에는 회전운동에 대한 partition function을 알아보도록 하자.

 병진운동에서와 마찬가지로, 회전운동에 대해서도 슈뢰딩거 방정식을 풀어야 한다. 그러나 방정식을 푸는 과정이 대단히 복잡하기 때문에, 병진운동에서 particle in a box를 도입한 것처럼, 회전운동에서는 rigid-rotor approximation을 도입한다. 

 Rigid-rotor approximation(강체 회전자 근사)는 분자를 원자 사이의 결합 길이가 변하지 않는 단단한 강체로 취급한다. 즉, 회전으로 인한 원심력으로 결합이 늘어나는 등의 변화는 없다고 가정하는 것이다.

 분자의 구조가 물(굽은 막대)이나 메탄(정사면체)처럼 3차원적으로 복잡해지는 경우도 뒤에서 살펴보겠으나, 일단은 먼저 가장 간단한 형태인 linear rigid rotor model(unsymmetric)만을 생각해보자. 이는 아래 그림과 같이 두 개의 원자로 구성된 이원자분자(diatomic molecule)를 언제나 일정한 길이 $ r $을 유지하도록 단단한 강체 막대로 근사하는 것이다.

 

 

Linear rigid rotor model

 Linear rigid rotor model의 에너지 준위는 다음과 같이 주어진다. (계산 과정이 궁금하다면 위키피디아를 참고하자. Operator에 대한 이해가 있어야 읽기 쉬울 것이다.)

 

$$ \varepsilon_r = hcB J(J+1) \quad J=0, 1, 2, \cdots $$

 

$$ \begin{align*}
J &: \text{quantum number} \\
\\
B &= \frac{h}{8\pi^2 c I} \quad : \text{rotational constant (wavenumber)} \\
\\
I &= \mu r^2 \quad : \text{moment of inertia} \\
\\
\mu &= \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} \quad : \text{reduced mass}
\end{align*} $$

 

위 에너지 준위를 partition function 식에 대입하자.

 

$$ q_r = \sum_j g_j e^{-\beta hcBJ(J+1)} $$

 

이때, degeneracy는 $ g_J = (2J+1) $ 의 값을 갖는다. 이는 화학 시간에 배우는 원자 오비탈에서 각운동량 양자수(angular momentum quantum number) $ l $에 대해, 자기 양자수(Magnetic quantum number)의 개수는 $ 2l + 1 $ 인 것과 같다. 즉, 자기 양자수 개수만큼 degenrate 되어 있다고 생각하면 된다. 이를 위에 적용하자.

 

$$ g_J = (2J+1) $$

$$ \therefore q_r = \sum_j (2J+1)e^{-\beta hcBJ(J+1)} $$

 

에너지 준위 차이가 $ kT $에 비해 상대적으로 작다고 가정하면, 위 식의 Sum을 적분으로 근사할 수 있다.

 

$$ q_r = \int_0^\infty (2J+1)e^{-\beta hcBJ(J+1)} dJ $$

 

$ \frac{d}{dJ} e^{-\beta hcBJ(J+1)} = -\beta hcB(2J+1)e^{-\beta hcBJ(J+1)} $ 이므로, 이를 대입하면,

 

$$ \begin{align*}
\therefore q_r &= \int_0^\infty (2J+1)e^{-\beta hcBJ(J+1)} dJ = \int_0^\infty \frac{-1}{\beta hcB} \frac{d}{dJ} \left( e^{-\beta hcBJ(J+1)} \right) dJ \\[10pt]
&= \left[ \frac{-1}{\beta hcB} e^{-\beta hcBJ(J+1)} \right]_0^\infty \\[10pt]
&= \frac{1}{\beta hcB} = \frac{kT}{hcB} \end{align*}  $$

 

rotational partition function(Linear rotor, unsymmetric)을 얻을 수 있다.

 

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Rotational partition function 에는 주의할 점이 하나 있다. 바로 대칭성에 관한 symmetry number다. 분자가 대칭적인 구조를 가지면 회전시켰을 때 똑같이 보이는 방향이 여러 개 생기게 되는데, rotational partition function을 계산할 때 이 똑같은 상태들을 중복해서 셀 수밖에 없다. 따라서, overcounting을 방지하기 위해서 symmetry number $ \sigma $ 라는 값으로 나눠서 보정해줘야 한다. 위의 linear rigid rotor model에서 구한 partition function에 적용시켜 보면,

 

$$ q_r = \frac{kT}{ \sigma hcB} $$

 

가 된다. 예를 들어서 수소분자($ H_2 $)는 $ \sigma = 2 $의 값을, non-linear한 분자들인 $ NH_3 $나 $CH_4$ 인 경우에도 각각 $ \sigma = 3 $, $ \sigma = 12 $의 값을 갖는다. 

 

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 이번에는 rotational temperature $ \theta_r $ 에 대해 알아보자. 위의 rotational partition function 유도과정에서 에너지 준위 차이가 $ kT $에 비해 상대적으로 작다고 가정하면서, Sum을 적분으로 근사하였는데, 이게 오차를 발생시킬 수도 있다. 따라서, partition function을 계산할 때, summation을 통해 계산할 지, 적분을 통해 계산할 지를 결정해줘야 하는데, 이를 rotational temperature $ \theta_r $ 과 주어진 온도 T 와의 비교를 통해 결정한다. $ \theta_r $ 을 다음과 같이 정의하고, partition function에 대입하자.

$$ \begin{align*}
\theta_r &= \frac{hcB}{k} \\[10pt]
q_r &= \frac{kT}{\sigma hcB} = \frac{T}{\sigma \theta_r}
\end{align*} $$

 

 저온일 때는 열에너지가 부족해서 분자들이 낮은 회전 에너지 준위에만 존재한다. 따라서, 에너지 준위가 띄엄띄엄 떨어져 있는 효과가 매우 중요해지기 때문에, 각 에너지 준위를 하나씩 정확하게 더하는 summation을 사용해야 한다. 적분을 사용하면 큰 오차가 발생하게 된다.

 반대로 고온일 때는, 열에너지가 커서 분자들이 수많은 에너지 준위들에 존재할 수 있으므로, 에너지 준위를 연속적인 것으로 취급하여 적분으로 계산해도 오차가 크게 없을 것이다. 일반적으로 $ T / \theta_r \ge 10 $ 일때, 적분을 사용한다고 한다.

 

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 지금까지는 linear rotor에 대해서 알아보았는데, 대다수의 분자들은 non-linear한 3차원적 구조를 가지므로 비현실적이라 생각할 수 있다. 그래서 이번에는 non-linear rotor에 대해서도 알아보도록 하자. 

 사실 rigid rotor는 rotor의 x, y, z축 관성모멘트(moments of inertia)의 값, 즉 대칭성(symmetry)에 따라 4가지로 분류될 수 있다.

 

• 1. Linear rotors: 모든 원자가 한 직선 위에 배열된 분자로, 분자 축에 대한 관성 모멘트는 0 ($ I_A = 0 $)이고, 나머지 두 축에 대한 관성 모멘트는 같다. ($ I_B=I_C $) ex. H2
• 2. Symmetric rotors: 두 축의 관성 모멘트는 같고 나머지 하나(주 대칭축)는 다르다. ($ I_A=I_B \neq I_C $) ex. NH3
• 3. Spherical Rotors: 세 축에 대한 관성 모멘트가 모두 같다. ($ I_A=I_B = I_C $) ex. CH4
• 4. Asymmetric Rotors: 세 축에 대한 관성 모멘트가 모두 다르다. ($ I_A \neq I_B \neq I_C $) ex. H2O

 우리는 위에서 1. Linear rotors에 대해 살펴본 것이고, 나머지 3개 rotors는 모두 non-linear rotors라 할 수 있겠다. 이 중에서 symmetric rotors의 경우를 살펴보도록 하자. Symmetric rotors의 에너지 준위는 다음과 같이 주어진다.

 

$$ E_{J,K,M_J} = hc\tilde{B}J(J+1) + hc(\tilde{A}-\tilde{B})K^2 \qquad \tilde{A} = \frac{h}{4\pi c I_{\parallel}} \quad \tilde{B} = \frac{h}{4\pi c I_{\perp}} $$

$$ J=0, 1, 2, \dots, \quad K=J, J-1, \dots, -J, \quad M_J=J, J-1, \dots, -J $$

 

 linear rotors의 경우에 양자수 $ K $ 항이 추가되었음을 확인해볼 수 있다. 쉽게 설명하자면 $ K $ 값에 따라 rotor가 어떻게 회전하는지 결정하는 것으로, 팽이처럼 주 대칭축을 기준으로 도는지, 럭비공처럼 두 축을 중심으로 도는지를 결정하게 된다고 보면 된다. 여하튼 이 에너지 준위 식을 partition funciton에 대입해보자. 

 

$$ q = \sum_{J=0}^{\infty} \sum_{K=-J}^{J} \sum_{M_J=-J}^{J} e^{-\beta E_{J,K,M_J}} $$

 

 양자수 $ M_J $는 앞서 설명했 듯, 자기 양자수와 관련된 것으로, 같은 $ J $라면 에너지 준위가 모두 같아 degenrate되게 된다. 위 식을 정리하자.

 

$$ \begin{align*}
q &= \sum_{J=0}^{\infty} \sum_{K=-J}^{J} (2J+1)e^{-\beta E_{J,K,M_J}} = \sum_{K=-\infty}^{\infty} \sum_{J=|K|}^{\infty} (2J+1)e^{-\beta E_{J,K,M_J}} \\[10pt]
&= \sum_{K=-\infty}^{\infty} e^{-hc\beta(\tilde{A}-\tilde{B})K^2} \sum_{J=|K|}^{\infty} (2J+1)e^{-hc\beta\tilde{B}J(J+1)} \end{align*} $$

 

 만약 온도 T가 대단히 높아서 분자가 수많은 상태를 차지하고 있고, 따라서 sum을 적분으로 근사할 수 있다고 생각하자.(위의 rotational temperature 섹션을 참고하자)

 

$$ q = \int_{-\infty}^{\infty} e^{-hc\beta(\tilde{A}-\tilde{B})K^2} \int_{|K|}^{\infty} (2J+1)e^{-hc\beta\tilde{B}J(J+1)} dJ dK $$

 

 만약, $ |K| $ 가 매우 크다면, $ |K|(|K|+1) \approx K^2 $로 근사할 수 있다. 따라서 위 식의 $ dJ $ 적분 부분을 아래 식과 같이 바꾸고,

 

$$ \int_{|K|}^{\infty} (2J+1)e^{-hc\beta\tilde{B}J(J+1)} dJ = \frac{1}{hc\beta\tilde{B}} e^{-hc\beta\tilde{B}K^2} $$

 

이를 대입해서 정리하자.

 \begin{align*}
q &= \frac{1}{hc\beta\tilde{B}} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-hc\beta(\tilde{A}-\tilde{B})K^2} e^{-hc\beta\tilde{B}K^2} dK = \frac{1}{hc\beta\tilde{B}} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-hc\beta\tilde{A}K^2} dK \\
&= \frac{1}{hc\beta\tilde{B}} \left( \frac{\pi}{hc\beta\tilde{A}} \right)^{1/2} \\[2ex]
\end{align*}

 

따라서 우리는 다음과 같이 symmetric rotors의 rotational partition function을 구할 수 있다.

 

\begin{align*}
q &= \frac{1}{(hc\beta)^{3/2}} \left( \frac{\pi}{\tilde{A}\tilde{B}^2} \right)^{1/2} = \left( \frac{kT}{hc} \right)^{3/2} \left( \frac{\pi}{\tilde{A}\tilde{B}^2} \right)^{1/2}
\end{align*} 

 

 이 식에서 $ \tilde{B} $를 $ \tilde{C} $ 로 바꾸게 되면, asymmetric rotors의 rotational partition function을 구할 수 있다. $ \tilde{B} $를 $ \tilde{C} $ 로 바꾼 것은, symmetric rotors의 2개의 서로 다른 관성모멘트에서 asymmetric rotors의 3개의 서로 다른 관성모멘트로 확장했다고 이해할 수 있다. 

 

$$ q = \left( \frac{kT}{hc} \right)^{3/2} \left( \frac{\pi}{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}} \right)^{1/2} $$

 

 추가적으로, 위에서 symmetry number $ \sigma $ 를 고려했다. Asymmetric rotors 에서도 이를 적용하면, 일반적인 non-linear rotor에서의 rotational partition function을 얻을 수 있다.

 

$$ q_r = \frac{1}{\sigma} \left( \frac{kT}{hc} \right)^{3/2} \left( \frac{\pi}{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}} \right)^{1/2} $$

 

 

3. 진동 운동 (Vibrational partition function)

 진동 운동의 경우, 양자 조화 진동자(Quantum harmonic oscillator)를 적용해보도록 하자. 워낙에 유명한 모델이니 이미 잘 알고 있을 것이라 판단하긴 하지만, 궁금하다면 위키피디아를 참고하자.

 양자 조화 진동자의 에너지 준위는 wave number $ \tilde{\nu} $에 대해 다음과 같이 주어진다.

 

$$ \epsilon_v = hc\tilde{\nu}\left(n + \frac{1}{2}\right) $$

 

 위 식을 partition function에 적용하자.

 

$$ \begin{align*}
q_v &= \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta\epsilon_v} \\
&= \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta hc\tilde{\nu}\left(n + \frac{1}{2}\right)} \\
&= e^{-\frac{\beta hc\tilde{\nu}}{2}} \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta hc\tilde{\nu}n} \\
&= \frac{e^{-\frac{\beta hc\tilde{\nu}}{2}}}{1 - e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} \quad \left( \sum_{n=0}^{\infty} e^{-nax} = \frac{1}{1 - e^{-ax}} \right)
\end{align*} $$

 

 양자 조화 진동자의 partition function이 위처럼 주어지는데, 약간은 복잡해보인다. 사실, 양자 조화 진동자의 가장 중요한 특징은 ground state, 즉, $ n = 0 $ 인 곳에서도 에너지가 0이 아니라는 것이다. ( $ \epsilon_0 = \frac{1}{2}hc\tilde{\nu} $)

 그런데, 만약 zero-point energy $ \epsilon_0 = 0 $라면, partition function이 더 깔끔해진다. 어떤 에너지 준위 $ \epsilon_v $에서의 분자의 존재확률 $ P_n $ 을 계산해보자.

 

$$ P_n = \frac{e^{-\beta\epsilon_v}}{q_v} = \frac{e^{-\beta hc\tilde{\nu}\left(n+\frac{1}{2}\right)}}{ \frac{e^{-\beta hc\tilde{\nu}/2}}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} } = \frac{e^{-\beta hc\tilde{\nu}/2} e^{-\beta hc\tilde{\nu}n}}{ \frac{e^{-\beta hc\tilde{\nu}/2}}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} } = \frac{e^{-\beta hc\tilde{\nu}n}}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} $$

 

 위 식을 보면, zero-point energy 항인 $ e^{-\beta hc\tilde{\nu}/2} $ 가 사라진 것을 확인할 수 있다. 즉, $ P_n $ 은 zero-point energy가 제거된, 다시말해 에너지 기준점을 0으로 잡은, 더 간단한 형태로 표현될 수 있게 된다. 따라서, zero-point energy가 없는 양자 조화 진동자의 partition function은 위 식의 분모 부분으로, 아래와 같이 정리할 수 있다.

 

$$ q_v = \frac{1}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} $$

 

 우리는 이를 vibrational partition function 이라 부른다.

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 만약 vibrational frequency $ \tilde{\nu} $가 매우 작거나, 온도가 매우 높은 경우를 생각하자. 즉, $ \beta hc\tilde{\nu} \ll 1 $ 인 상태라면, vibrational partition function을 $ e^{-x} \approx 1-x \quad \text{for } x \ll 1 $ 을 적용하여 다음과 같이 근사할 수 있다.

 

$$ q_v = \frac{1}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} \approx \frac{1}{\beta hc\tilde{\nu}} = \frac{kT}{hc\tilde{\nu}} $$

 

 이때, 회전운동에서의 rotational temperature $ \theta_r $ 와 마찬가지로, vibrational temperature $ \theta_v $ 를 도입하자. $\theta_v $ 는 다음과 같이 정의한다.

 

$$ \theta_v = \frac{hc\tilde{\nu}}{k} $$

 

 $ \theta_v $ 를 partition function과 위의 고온 근사 식에 적용하면 다음과 같이 정리할 수 있다.

 

$$ \begin{align*} q_v &= \frac{1}{1-e^{-\beta hc\tilde{\nu}}} = \frac{1}{1-e^{-hc\tilde{\nu}/kT}} = \frac{1}{1-e^{-\theta_v/T}} \\[10pt] & \approx \frac{T}{\theta_v} \quad \text{(at high T)} \end{align*} $$

 

 따라서, 고온 근사 조건은 $ T >> \theta_v $ 로 간단하게 표현할 수 있게 된다.

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 이번에는 vibrational partition function과 자유도(degree of freedom)에 대해 알아보자. N개의 원자로 이루어진 분자는 각 원자마다 x, y, z축으로 움직일 수 있으므로 총 3N개의 자유도를 가진다. 이들은 세 운동에 대해서 다음과 같이 분류된다.

• 병진운동 자유도: x, y, z 축 방향의 3개 
• 회전운동 자유도: 선형 분자는 2개, 비선형 분자는 3개
• 진동운동 자유도: 선형 분자는 3N-5개, 비선형 분자는 3N-6개

 분자의 전체 진동운동은 진동운동 자유도에 맞게 독립적으로 나눌 수 있다. 따라서, 진동운동 자유도는 서로 영향을 주지 않으므로, 전체 partition function $ q_v $ 는 각 자유도의 곱으로 계산된다.

 

$$ q_{v, \text{total}} = \prod_{i=1}^{3N-5 \text{ or } 3N-6} (q_v)_i $$

 

 물론 앞선 병진운동, 회전운동과 마찬가지로 진동운동도 degenerate될 수 있다. Degeneracy $ g_i $ 를 고려하여서 위 식을 수정하면 다음과 같이 표현할 수 있을 것이다.

 

$$ q_{v, \text{total}} = \prod_{i=1}^{n'} (q_v)_i^{g_i} $$ 

 

 

4. 전자운동 (Electronic partition function)

 마지막으로, 전자운동에 대해 알아보자. 전자 에너지 준위는 보어 원자모형으로부터 다음과 같이 주어진다. (보어 원자모형 역시, 기초적인 개념이므로 설명 없이 넘어가겠다.)

 

$$ \epsilon_n = -\frac{m_e e^4}{8\epsilon_0^2 h^2 n^2} = 109,737 \, \text{cm}^{-1} \frac{1}{n^2} \quad (n = 1, 2, 3, \dots) $$

 

 앞에 붙은 계수의 크기를 살펴보자. 전자 에너지 준위는 다른 병진, 회전, 진동 운동에 비해서 에너지 준위 차이가 매우 크다. 따라서, 분자는 오로지 ground state(위 보어 모형에서는 $ n =1 $)에만 존재할 것이고, partition function은 ground state 에너지 항($ \epsilon_1 = 0 $)만 계산해도 다른 에너지 준위와의 차이가 매우 크기 때문에 크게 문제가 없다. 따라서 이를 partition function 식에 적용하면, 다음과 같다.

 

$$ \begin{align*}
q_e &= \sum_{n=1}^{\infty} g_n e^{-\beta\epsilon_n} = g_1 e^{-\beta\epsilon_1} + g_2 e^{-\beta\epsilon_2} + g_3 e^{-\beta\epsilon_3} + \cdots \\
    &\cong g_1 e^{-\beta(0)} \\
    &= g_1 \\[2ex]
\end{align*} $$

 

 여기서 주의할 점은, partition function에서 ground state 에너지는 $ \epsilon_1 = 0 $라는 것이다. 위의 보어 모형 에너지 준위의 기준은 단순히 $ n= \infty $에서 에너지를 0 으로 맞춰준 것일 뿐, partition function에 적용할 때는 양자 조화 진동자에서 zero-point energy를 제거해준 것처럼 ground state 에너지를 0으로 맞춰주면 된다.

 결론적으로, 전자 에너지 준위 사이의 간격이 너무 커서 분자들이 거의 100% ground state에만 존재하므로, electronic partition function은 ground state의 degenracy $ g_1 $와 같다고 해도 무방하다. 물론 일반적인 경우에는 $ g_1 = 1 $이 되기는 한다.

 

$$ q_e = g_1 $$

 

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 오늘 포스팅에서는 molecular partition functinon의 가지 mode에 대한 contribution인, 병진(Translational), 회전(Rotational), 진동(Vibrational), 전자(Electronic) partition function을 세세하게 알아보았다. 양자역학 개념들이 마구 튀어나와서 이해하기 어렵겠지만, 차근차근 하나씩 식을 따라가보며 이해해보도록 하자. 또한 이 4가지 contribution을 모두 곱하면, molecular partition function이 됨을 잊지 말자.

 

궁금한 내용이나 질문이 있다면 댓글로 달아주면 친절히 답변해보도록 하겠다.

 

그럼 다음 포스팅에서 만나요~!! 안녕~~!!