[열역학] 6. 통계역학, 6.1 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

[통계 열역학] 6. 통계역학 시작 - Configurations and Weights

6.1 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

 

 오늘 포스팅부터는 열역학 중 통계 열역학(Statistical Thermodynamics)에 대해 다뤄보려한다. 통계 열역학은 수많은 원자나 분자들의 무작위적인 행동을 통계적(Statistical), 미시적(Microscopic)으로 분석하여 지금까지 다뤘던 온도, 엔트로피와 같은 거시적인(Macroscopic) 현상들을 이해하는 것이다. 통계적인 관점으로 열역학을 이해하는 것도 역시나 매우 중요한 관점이므로, 꼭 알아두어야 하겠다.

 

 통계 열역학을 chapter 4로 빼뒀는데, 앞선 열역학 기본 법칙들을 다룬 chapter 1, 부분성질을 다뤘던 chapter 4(미완) 사이의 빈 부분들은 나중에 시간이 허락하는대로 업로드하도록 하겠다.

 

 오늘 포스팅에서는 통계 열역학에서 가장 핵심이 되는 개념인 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)에 대해 다뤄보려고 한다. 

 

 그럼 한번 시작해보자!!

 

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1. 분자 상태 분포(Distribution of molecular states)

 볼츠만 분포를 다루기 이전에, 분자들의 상태가 가질 수 있는 "분포"에 대해 알아보도록 하자.

 

 한 번 N 개의 분자를 가지는 닫힌 계(closed system)을 생각해보자. 닫힌 계는 주위(surroundings)와 물질(mass)을 교환하지 않지만 에너지는 교한하는 계이므로(자세한 설명은 여기를 참고하자), 전체 에너지는 일정하다는 제약조건이 있지만, 각 분자가 얼마만큼의 에너지를 가지는지는 알 수가 없다. 이때, 분자들은 끊임없이 충돌(collision)하면서 에너지를 재분배(redistribution of energy)하게 된다. 따라서, 분자들은 어떤 에너지 준위 $ \epsilon_i $ (state of energy)를 평균적으로 어떤 양만큼 점유하게 되고, 그 양을 average population of state $ n_i $ 라 부른다.

 여기서 중요한 제약은 모든 분자들은 독립적(independent)이라는 것이다. 분자들이 독립적이라는 의미는, 위에서 언급한 충돌을 제외하고 어떠한 상호작용(인력, 척력 등)이 없다는 것이다. 물론 실제 계는 분자들의 상호작용으로 전체 에너지에 영향을 주지만, 여기서는 무시한다.

 여기에 또 하나 중요한 개념이 추가되는데, principle of equal a priori probabilities 라는 것이다. priori 는 as far as one knows라는 뜻으로, 에너지 분포는 모두 동등한 확률로 발생 가능하다는 가정이다.

 이러한 가정들을 종합하면, 결론적으로 polpulation of state는 오로지 온도에만 의존한다는 의미가 된다. 따라서 통계열역학에서는 온도에 의한 변화와 여러 중요한 양(quantity)들을 다루게 된다.

 

 

2. Configurations & Weights

 위에서 통계 열역학에서의 여러 가정들을 살펴보았으니, 이번에는 대단히 중요한 개념인 Configurations & Weights에 대해 살펴보자. 각 분자는 여러 에너지 준위(Energy level) $ \epsilon_1 , \; \epsilon_2, \; \epsilon_3, \; \cdots $ 을 가질 수 있고, 각 준위에 $ n_1 , \; n_2, \; n_3, \; \cdots $ 개의 분자가 존재한다고 생각하자. 

 이때, 분자들의 분포를 $ {n_1 , \; n_2, \; n_3, \; \cdots }$ 로 표현 가능하고 Configuration은 표현 가능한 배치라 생각할 수 있다. 전체 분자의 개수를 $ N $이라 하고, 순열과 조합을 생각하게 된다면, configruation은 아래와 같은 경우의 수를 가질 수 있게 된다.

 

$$ W(n_1 , \; n_2, \; n_3, \; \cdots ) = \frac{N !}{n_1 ! n_2 ! n_3 ! \cdots} $$

 

 이렇게 표현한 경우의 수를 Weight of configuration 라 부른다. 아래 그림을 통해서 쉽게 이해할 수 있을 것 같다.

N = 9 일때, 분자 9개를 2개, 3개, 4개로 나누는 경우의 수를 계산하여 Weight of configuration를 이해할 수 있다

 

3. 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

 이제 볼츠만 분포에 대해 알아보자. 계의 총 분자수와 에너지는 변하지 않으므로, 다음의 제약조건을 가진다.

 

$$ \text{Total number criterion}: \sum_i n_i = N $$

$$ \text{Total energy criterion}: \sum_i n_i \epsilon_i = E $$

 

 Total number $ N $과 Total energy $ E $는 불변이므로 constant하다. 

 이때, Weight of configuration이 크면 이 configuration은 더 우세(dominant)할 것이다. 따라서 어떤 계의 특성은 weight of configuration이 최대인 경우일 때라고 말할 수 있다. 따라서 $ n_i$의 함수인 $ W $의 최대값을 정의와 제약조건으로부터 계산해보도록 하자. 수학적으로 다음과 같이 표현될 수 있을 것이다.

 

$$ \max_{n_i} W = f(n_i) \\ \text{subject to} \;\; \sum_i n_i = N  \;,\; \sum_i n_i \epsilon_i = E \\ E, N: \text{constant}$$

 

이때, 스털링 근사(Stirling's approximation)를 통해 $ W $를 간단하게 표현하자. 스털링 근사란, large x에 대해 $\ln x! \approx x \ln x - x$로 표현하는 것을 말한다.

$$ \begin{align*}
\ln W &= \ln \left(\frac{N!}{n_1! n_2! n_3! \cdots}\right) \\
&= \ln N! - \ln(n_1! n_2! n_3! \cdots) \\
&= \ln N! - \sum_j \ln n_j! \\
&\approx (N \ln N - N) - \sum_j (n_j \ln n_j - n_j) \\
&= N \ln N - \sum_j n_j \ln n_j \quad \left( \because N = \sum_j n_j \right)
\end{align*} $$

 

 $ W $의 최댓값은 $ dW = 0 $일 때 얻어질 것이다. 따라서, $ d (\ln W) = 0 $ 와 같으므로, 위의 목적함수와 제약조건은 다음과 같이 미분형으로 정리할 수 있다.

 

$$  d(\ln W) = \sum_i \frac{\partial \ln W}{\partial n_i} dn_i  = 0 \\ \text{s.t.} \sum_i \epsilon_i dn_i = 0 \;,\; \sum_i dn_i = 0 $$

 

 

 여기서 라그랑주 승수법(lagrange multiplier)을 사용하자. 라그랑주 승수법이란 어떤 제약조건 하에서 목적함수(여기서는 $ W $)의 최댓값 혹은 최소값을 찾는 방법이다. 최적화 이론에서 중요하게 다루는 내용이기는 한데, 자세한 내용은 위키피디아를 참고하도록 하자. 여하튼 라그랑주 승수법에 따라 라그랑주 승수인 $ \alpha $ 와 $ \beta $가 생성되게 된다.

 

$$ \begin{align*} d(\ln W) &= \sum_i \left( \frac{\partial \ln W}{\partial n_i} \right) dn_i + \alpha \sum_i dn_i - \beta \sum_i \epsilon_i dn_i \\ &= \sum_i \left\{ \frac{\partial \ln W}{\partial n_i} + \alpha - \beta \epsilon_i \right\} dn_i \end{align*}$$

 

모든 $dn_i$ 는 독립적인 변수로 취급된다. 따라서 $d \ln W = 0$ i이 성립하는 유일한 방법은 각각의 i에 대해 다음 조건을 만족시키는 것이다.

 

$$
\left( \frac{\partial \ln W}{\partial n_i} \right) + \alpha - \beta \epsilon_i = 0
$$

 

 여기서, $ W $의 $n_i$ 에 대한 편미분을 계산해보도록 하자. 스털링 근사의 결과를 대입하면 다음과 같이 표현할 수 있고,

$$
\left(\frac{\partial \ln W}{\partial n_i}\right) = \frac{\partial(N \ln N)}{\partial n_i} - \sum_j \frac{\partial(n_j \ln n_j)}{\partial n_i}
$$

 

오른쪽의 각 항을 정리하면, 다음을 얻는다.

 

$$ \begin{align*}
\frac{\partial(N \ln N)}{\partial n_i} &= \left(\frac{\partial N}{\partial n_i}\right) \ln N + N \left(\frac{\partial \ln N}{\partial n_i}\right) \\
&= \left(\frac{\partial N}{\partial n_i}\right) \ln N + N \frac{1}{N} \frac{\partial N}{\partial n_i} \\
&= \left(\frac{\partial N}{\partial n_i}\right) \ln N + \frac{\partial N}{\partial n_i} \\
&= \ln N + 1 \quad \left( \because N=n_1+n_2+n_3+\cdots \right)
\end{align*} $$

 

$$ \begin{align*}
\sum_j \frac{\partial(n_j \ln n_j)}{\partial n_i} &= \sum_j \left\{ \left(\frac{\partial n_j}{\partial n_i}\right) \ln n_j + n_j \left(\frac{\partial \ln n_j}{\partial n_i}\right) \right\} \\
&= \sum_j \left(\frac{\partial n_j}{\partial n_i}\right) (\ln n_j + 1) \\
&= \ln n_i + 1
\end{align*} $$

 

이를 정리하면,

 

$$ \therefore \frac{\partial \ln W}{\partial n_i} = -(\ln n_i + 1) + (\ln N + 1) = -\ln \left( \frac{n_i}{N} \right) $$

$$ \therefore -\ln \left( \frac{n_i}{N} \right) + \alpha - \beta \epsilon_i = 0 $$

 

$$ \frac{n_i}{N} = e^{\alpha - \beta \epsilon_i} $$

 

을 얻는다. 라그랑주 승수인 $ \alpha $와 $ \beta $에 대해서는 위 식을 제약조건에 대입하여 다음과 같이 정리할 수 있다.

$$ N = \sum_i n_i = N e^\alpha \sum_i e^{-\beta \epsilon_i} $$

$$ \therefore e^\alpha = \frac{1}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} $$

위 결과를 대입하면 볼츠만 분포식을 얻을 수 있다!!!

 

$$ \frac{n_i}{N} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} $$

이때, $ \beta = \frac{1}{kT} $의 값을 가진다. 또한 볼츠만 분포의 분모는 특별히 partition function $ q $라 부른다.

 

$$ q = \sum_i e^{-\beta \epsilon_i} $$

 이로부터, 열역학적 평형 상태에 있는 계의 가장 높은 가능성을 갖는 populations of states는 오로지 온도 T에 의해 종속됨을 알 수 있다. 이것은 위의 가정 및 그 결론과 일치한다.

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 오늘 포스팅에서부터 통계 열역학 포스팅을 시작해보려 하는데, 그 중 첫 번째로 볼츠만 분포에 대해 정리해보았다.

 다음 포스팅에서는 오늘 유도과정에서 튀어나온 partition function을 이어서 다뤄보도록 하겠다.

 

궁금한 것이나 질문사항이 있다면 언제든 댓글을 남겨주면,

시간이 되는대로 친절히 답변을 해보도록 노력해보겠다.

 

그럼 안녕~~!!