[열역학] 6.2 Molecular Partition Function

 

 

 

 

 

 

[통계 열역학] 6.2 Molecular Partition Function (분자 분배 함수)

 

 

 지난 포스팅부터 chapter 6. 통계 열역학(Statistical Thermodynamics)에 대해 다루고 있다. 지난 포스팅에서는 통계 열역학에서 가장 중요한 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)에 대해 다뤄보았다.

 

 오늘 포스팅에서는 지난 포스팅에 이어서 molecular partition function(분자 분배 함수)에 다뤄보도록 하겠다. Molecular partition function은 볼츠만 분포 유도로부터 나오게 되었는데, 이것의 정확한 정의와 의미에 대해 이어서 탐구해보려고 한다.

 

 볼츠만 분포를 모르고 있다면 이해하기가 어려울 것 같다. 볼츠만 분포에 대해 궁금하다면 아래 포스팅을 참고하자.

2025.10.07 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6. 통계역학, 6.1 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

[열역학] 6. 통계역학, 6.1 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

 

그럼 시작해보자~~!!

---

Molecular Partition Function

  앞선 포스팅에서 다루었듯, 볼츠만 분포로부터 우리는 다음을 얻었다.

 

$$ p_i = \frac{n_i}{N} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{q} $$

$$ \beta = \frac{1}{kT} $$

 

 이때, $ p_i $는 the fraction of molecules in the state 로 표현할 수 있고, Molecular partition function $ q $는 다음과 같이 정의할 수 있다.

 

$$ q = \sum_i e^{-\beta \epsilon_i} $$

 

 여기서 중요한 사실은, Sigma(합)는 state에 대한 합이지, energy level에 대한 합이 아니라는 것이다.

 만약 에너지 $\epsilon_i$ 가 $g_i$ ​개의 다른 상태들(즉, 에너지 준위가 $g_i$-fold degenerate)로부터 발생한다면, Sigma 안에는 $g_i$ 개의 항이 존재하게 되고, 이들은 모두 으며, 이들은 모두 $\exp(-\beta\epsilon_i)$ 값을 가진다. 따라서 partition function은 축퇴(degenerate)될 경우 다음과 같이 energy level에 대해 표현될 수 있다.

 

$$ q = \sum_i g_i e^{-\beta\epsilon_i} $$

 

 이제 partition function은 state가 아니라 energy level에 대한 합으로 표현되어진다. 위 두 식은 state에 대한 합으로 표현하느냐, energy level에 대한 합으로 표현(degeneracy를 이용해서)하느냐의 차이만을 가진다는 사실을 기억하자.

 

 

 

 

---

 

 그렇다면, Partition function이 갖는 의미는 무엇일까? 여러가지가 있지만, 그 중 가장 중요한 것은 주어진 온도 T 에서 열적으로 접근 가능한 state들의 평균적인 숫자라는 사실이다. 이를 이해하기 위해서, 다음의 상황을 가정해보자.

 

 "어떤 분자가 오로지 두개의 에너지 준위에만 존재 가능하다고 하자. 두 에너지 준위는 각각 0과 $ \epsilon $이라는 값을 갖는다."

 

이때, partitioin function, fractional population은 정의로부터 다음의 값을 갖는다.

 

$$ q = 1+e^{-\beta\epsilon} $$

$$ p_0 = \frac{1}{1+e^{-\beta\epsilon}} \;,\; p_1 = \frac{e^{-\beta\epsilon}}{1+e^{-\beta\epsilon}} $$

 

$ p_0 $는 에너지가 0, $ p_1 $는 에너지가 $ \epsilon  $일 때의 fractional population이다. 이때,

$ T \rightarrow 0 $ 면, $ q=1 $, $ p_0 =1 $, $ p_1 = 0$ 이 되고,

$ T \rightarrow \infty $ 면, $ q=2 $, $ p_0 =1/2 $, $ p_1 = 1/2 $ 이 된다.

이는, $ T \rightarrow 0 $ 에는 분자가 에너지가 0인 곳만을, $ T \rightarrow \infty $ 에서는 두 state 모두 차지할 수 있음을 의미하므로, partition funciton이 각각 1과 2가 되는 사실과 일치한다.

 

 이러한 논의를 일반적으로 확장시키게 되면, partition function의 정의에 따라 다음식을 얻는다.

 

$$ \lim_{T \to 0} q = g_0 $$

$$ \lim_{T \to \infty} q = \infty $$

 

$ T \rightarrow \infty $ 인 경우에는 parition function은 molecular state의 개수로 근사되겠으나(위 예시에서는 2개) 일반적으로 molecular state는 매우 많으므로, $ q = \infty $ (모든 state를 thermally accessible하다는 말이다)로 생각할 수 있다. 따라서 partition funciton은 어떤 온도 T 에서 접근 가능한 평균적인 state 개수라는 사실을 알 수 있다.

 

---

뿐만아니라, Partition function은 계의 모든 열역학적 정보를 담고 있다는 의미를 갖는다. 즉, Partition function이 결정되면, 계의 모든 열역학적 양(quantities)을 계산할 수 있다. 예시로 내부에너지(Internal energy)를 계산해보자.

 

$$ q = \sum_i g_i \exp(-\beta \epsilon_i) $$

$$ \frac{n_i}{N} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{q} $$

$$ E = \sum_i n_i \epsilon_i $$

 

로부터, 

 

$$ E = \frac{N}{q} \sum_i \epsilon_i \exp(-\beta \epsilon_i) $$

 

이고, 

 

$$ \frac{d}{d\beta}\exp(-\beta \epsilon_i) = -\epsilon_i \exp(-\beta \epsilon_i) $$

 

을 이용하여 위에 대입하면, 다음을 얻는다.

 

$$ \begin{align*}
E &= \frac{N}{q} \sum_i \left( -\frac{d}{d\beta}\exp(-\beta \epsilon_i) \right) \\[10pt]
&= -\frac{N}{q} \frac{d}{d\beta} \sum_i \exp(-\beta \epsilon_i) \\[10pt]
&= -\frac{N}{q} \left( \frac{dq}{d\beta} \right) \end{align*} $$

 

내부에너지는 다음과 같이 표현할 수 있으므로, 

 

$$ U(T) = U(0) + E  $$

 

partition function만을 이용하여 온도 T일 때의 내부에너지를 표현할 수 있게 된다.

$$ U(T) - U(0) = -\frac{N}{q} \left( \frac{\partial q}{\partial \beta} \right)_V = -N \left( \frac{\partial \ln q}{\partial \beta} \right)_V $$

 

---

 

 이제 다른 예시를 통해 partition function을 적용해보자. Harmonic oscillator에서 에너지는 $E_n = \left(n + \frac{1}{2}\right)h\nu$ 로 양자화되어 있다. 이때, $ n = 0 $ 일때의 에너지를 편의상 0으로 간주하면, 위 식에서 에너지는 $ \epsilon, \; 2\epsilon,\; 3\epsilon, \; \cdots $로 주어진다고 생각할 수 있다. 즉, harmonic oscillatior와는 약간 다르지만, 비슷하게 생각해볼 수 있다. 이때의 partition function을 구해보자.

 

$$ \begin{align*}
q &= 1 + e^{-\beta\epsilon} + e^{-2\beta\epsilon} + \cdots \\[10pt]
&= 1 + e^{-\beta\epsilon} + (e^{-\beta\epsilon})^2 + \cdots \\[10pt]
&= \frac{1}{1 - e^{-\beta\epsilon}}
\end{align*} $$

 이로부터 에너지 $\epsilon_j$에 대한 fraction of molecules in the state $p_j$ 는 다음과 같이 표현된다.

$$ p_j = \frac{n_j}{N} = \frac{e^{-\beta \epsilon_j}}{q} = (1-e^{-\beta\epsilon})e^{-\beta \epsilon_j} $$

 

 

---

Contributions to Molecular Partition Function

 지금껏 molecular partition function을 다루면서 분자의 운동 모드(mode of motion)을 고려하지 않았다. 실제 분자는, 여러 원자들로 구성되고, 이에 따라 아래와 같이 총 4가지의 mode of motion을 갖게 된다.

 

병진(Translational), 회전(Rotational), 진동(Vibrational), 전자(Electronic)

 

 각 mode의 에너지는 모두 다르기 때문에, 분자의 에너지는 이 4가지의 mode 에너지를 모두 합한 것이 된다. 전체 분자 에너지에 대해 각 mode의 기여분을 contributions라 부르고, 따라서 전체 분자 에너지는 다음과 같이 표현할 수 있다.

 

$$ \epsilon_j = \epsilon_j^{\text{translation}} + \epsilon_j^{\text{rotation}} + \epsilon_j^{\text{vibration}} + \epsilon_j^{\text{electronic}} $$

 

 위 식을 molecular partition function에 대입하면, 각 mode에 대한 contribution(partition function)에 대해 표현할 수 있게 된다.

$$ \begin{align*}
q &= \sum_{\substack{\text{States} \\ (\text{trans, rot, vib, elec})}} \exp(-\beta\epsilon^t - \beta\epsilon^r - \beta\epsilon^v - \beta\epsilon^e) \\[10pt]
&= \sum_{\text{trans.}} \exp(-\beta\epsilon^t) \sum_{\text{rot.}} \exp(-\beta\epsilon^r) \sum_{\text{vib.}} \exp(-\beta\epsilon^v) \sum_{\text{elec.}} \exp(-\beta\epsilon^e) \\[10pt]
&= q^{\text{t}}q^{\text{r}}q^{\text{v}}q^{\text{e}}
\end{align*} $$

 

 따라서, molecular partition function은 각 mode의 contribution들의 곱으로 표현할 수 있다.

 

 그렇다면, 위 4가지 mode들에 대한 contribution, 즉, 각 mode들에 대한 partition function 은 어떻게 계산할 수 있을까? 글이 길어져서 여기서부터는 다음 포스팅에서 다루도록 하겠다.

---

오늘 포스팅에서는 molecular partition function의 정의와 표현, 열역학적 의미에 대해 알아보았다. Molecular partition function은 4가지 mode에 대한 contribution들의 곱으로 표현할 수 있다고 했는데, 다음 포스팅에서는 이 4가지 mode와 각각의 partition function에 대해 알아보겠다.

 

궁금한 내용이나 질문이 있다면 댓글로 달아주면 친절히 답변해보도록 하겠다.

 

그럼 다음 포스팅에서 만나요~!! 안녕~~!!