[열역학] 6.5 앙상블(Ensemble) - 정준 앙상블(Canonical ensemble)

[열역학] 6.5 앙상블(Ensemble) - 정준 앙상블(Canonical ensemble)

 

 Chapter 6에서는 통계 열역학(Statistical Thermodynamics)에 대해 다루고 있다. 지난 포스팅에서는 molecular energy의 4가지 contribution인 병진, 회전, 진동, 전자 운동 에너지에 대해 자세히 알아보았다.

 

 오늘 포스팅에서는 통계 열역학에서 대단히 중요한 개념인 Ensemble(앙상블)에 대해 다뤄보겠다. 지금까지 분자 1개에 대한 molecular partition funcion 및 energy를 다뤘는데, 현실적으로 분자 1개의 에너지를 측정한다는 것은 불가능하다. 우리가 macroscopic하게 측정하는 양은 여러 분자들이 모여 있는 계의 열역학적 특성이므로, 분자 단위에서 분자들이 모여 있는 계로 확장시킬 필요성이 있다. 이를 위한 도구가 바로 ensemble이다.

 

 내용 자체가 앞선 포스팅들에서 다뤘던 내용들을 그대로 사용하기 때문에, 빠른 이해를 위해 꼭 읽어보기를 권장한다.

 

2025.10.07 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6. 통계역학, 6.1 볼츠만 분포(Boltzmann Distribution)

2025.10.08 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.2 Molecular Partition Function

2025.10.09 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.3 Molecular Partition Function - 병진, 회전, 진동, 전자 운동

2025.10.09 - [전공 공부정리/열역학] - [열역학] 6.4 분자 에너지(Molecular Energies)- 병진, 회전, 진동, 전자 운동

 

 그럼 시작해보자~~!!!

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1. Ensemble(앙상블)

 Ensemble(앙상블)이란, 어떤 macroscopic한 열역학적 성질을 갖는 계(system)가 있을 때, 이들의 복제품(replica)의 거대한 묶음으로 정의할 수 있다. 여기서 주의할 점은, 분자(molecule)가 아닌 계(system)의 집합이라는 것이다.

 

 우리는 사실 지금까지 어떤 분자가 가질 수 있는 분포(볼츠만 분포), partition function, energy에 대해서 공부했다. 그런데, 우리가 현실세계에서 관찰할 수 있는 것은, 분자 하나하나의 에너지를 측정하는 것이 아닌, 매우 많은 분자들이 모인 계의 macroscopic한 성질(이를 테면, 압력, 온도 등)이다. 따라서, 우리가 측정하는 macroscopic한 성질을 통계 열역학적으로 분석하기 위해선, 미시세계와 거시세계를 연결하는 다리 같은 것이 필요하다. 이를 가능케 하는것이 바로, 앙상블(Ensemble) 되시겠다.

 

 어떤 부피 V, 온도  T를 갖는 계에 N개의 분자가 존재한다고 생각해보자. 그럼, 이 N개의 분자들이 여러 상태(state) 사이를 왔다갔다할 것이고, 전체적으로 계가 가질 수 있는 형태의 개수는 매우 많아질 것이다. 이 계가 가질 수 있는 각 경우를 마치 사진을 찍은 것처럼 나열해서 그 평균을 구한다면, 이 앙상블 평균값은 우리가 실제로 오랜 시간 동안 관찰하여 얻는 시간 평균 값(즉, 거시적 측정값)과 같다. 이를 에르고딕 가설(Ergodic hypothesis)라 부른다.

 

 따라서, 앙상블은 어떤 계가 가질 수 있는 경우의 수의 집합이라는 것이다. 

 

 이러한 앙상블은 어떤 거시적인 변수(온도 T, 부피 V, 압력 P 등...)를 고정시키느냐에 따라 다음과 같이 구분된다.

• Microcanonical Ensemble(소정준 앙상블)
  - 입자 수($N$), 부피($V$), 에너지($E$) 고정
  - 고립계 (Isolated system): 주위와 열, 입자 모두 교환하지 않음
• Canonical Ensemble(정준 앙상블)
  - 입자 수($N$), 부피($V$), 온도($T$) 고정
  - 닫힌계 (Closed system) : 열만 교환 가능, 거대한 열 저장고(heat bath)와 접촉
• Macrocanonical Ensemble(대정준 앙상블)
  - 화학 퍼텐셜($\mu$), 부피($V$), 온도($T$) 고정
  - 열린계 (Open system): 열, 입자 모두 교환 가능, 열 저장고 및 입자 저장고(particle reservoir)와 접촉

 이중, 가장 흔하게 사용되는 앙상블은 Canonical ensemble이다. 따라서 오늘 포스팅에서는 이 Canonical ensemble의 경우의 대해서 살펴보도록 하겠다.

 

 

 

 

 

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2. Canonical Ensemble(정준 앙상블)

 Canonical ensemble은 입자 수($N$), 부피($V$), 온도($T$) 고정된 여러 복제품(replica)들의 집합이라 하였다. Canonical ensemble에 $N$, $V$, $T$가 같은 $ \tilde{N} $ 개의 복제품이 존재한다고 생각하자. 이 각각의 복제품들을 member of the ensemble이라고 부르자. 복제품들은 어떤 계가 가질 수 있는 상태 i를 나타낸다고 했으므로, 어떤 상태 i에 존재하는 복제품들의 숫자를 $ \tilde{n_i } $ 라 할 수 있고, 상태 i의 에너지를 $ E_i $라 하자. 앙상블의 에너지(전체 상태 i의 에너지 총합)은 $ \tilde{E} $로 표현하자.

즉, 다음의 표현으로 이해할 수 있다.

$$ \begin{align*}
    \text{State No} \quad \quad & 1, \quad 2, \quad 3, \quad \dots \\
    \text{Energy} \quad \quad & E_1, \quad E_2, \quad E_3, \quad \dots \\
    \text{Occupation No.} \quad & \tilde{n}_1, \quad \tilde{n}_2, \quad \tilde{n}_3, \quad \dots
\end{align*} $$

 

 분자의 볼츠만 분포와 구분하기 위해 $ \tilde{} $ 기호를 사용한 것이다. Notation을 정리하고 넘어가도록 하자.

$$ \begin{align*}
    \tilde{E} &: \text{the overall ensemble energy} \\[10pt]
    \tilde{N} &: \text{the total number of ensemble members} \\[10pt]
    \frac{\tilde{E}}{\tilde{N}} &: \text{the average energy of any member} \\[10pt]
    \tilde{n}_i &: \text{the number of members of the ensemble} \\[10pt]
              & \quad \text{being in a state } i \text{ with energy } E_i \\[10pt]
    E_i &: \text{the energy of state i} \\[10pt]
    \tilde{W} &: \text{the weight of each configuration}
\end{align*} $$

 

그러면, 이 복제품들의 weight of configuration은 다음과 같이 표현된다.

 

$$
\tilde{W}(\tilde{n}_1, \tilde{n}_2, \dots) = \frac{\tilde{N}!}{\prod_{i} \tilde{n}_i!} = \frac{\tilde{N}!}{\tilde{n}_1! \tilde{n}_2! \dots}
$$

 분자의 볼츠만 분포 유도과정과 마찬가지로, $\tilde{W}$ 을 최댓값을 가지도록 하는 $\{\tilde{n}_i\}$ 세트들이 앙상블의 dominant한 distribution이 된다. 이때, 계 내부의 분자 개수인 $N$과 ensemble member의 전체 개수 $\tilde{N}$은 관련이 없다는 사실을 주의하자. $\tilde{N}$은 가상의 복제품들의 전체 개수이기 때문이다.

 

 따라서, 이때의 제약식(constraints)은 다음과 같이 주어진다.

 

$$ \begin{align*}
    \text{constraints} \quad & \sum_j \tilde{n}_j = \tilde{N} \\
    & \sum_j \tilde{n}_j E_j = \tilde{E}
\end{align*} $$

 

 이 제약조건 하에서 $ \tilde{W} $의 최댓값 문제를 라그랑주 승수법을 이용해 풀면 어떤 distribution function을 얻을 수 있다. 식의 형태가 $\tilde{} $가 붙었다는 것을 제외하면 분자의 볼츠만 분포 유도과정과 똑같으므로, canonical distribution function은 다음과 같이 주어질 것이다. (유도는 볼츠만 분포 유도과정과 동일하므로, 생략하도록 하겠다. 과정이 궁금하다면, 여기를 참고하자.)

 

$$ \underset{\text{fraction}}{P(E_i)} = \frac{\tilde{n}_i}{\tilde{N}} = \frac{e^{-\beta E_i}}{\sum_i e^{-\beta E_i}} = \frac{e^{-\beta E_i}}{Q} $$

 

 이때, 분모 $Q$ 는 canonical partition function이 된다.
$$     Q = \sum_i e^{-\beta E_i}  $$

 

 Molecular partition function과 마찬가지로 canonical partition function은 계의 모든 열역학적 정보를 담고 있다. 이 둘의 중요한 차이점은 바로, canonical partition function의 경우 분자들 사이의 interaction이 발생할 가능성을 담고 있다는 것에 있다.

 

 Canonical distribution function의 주의할 점은 바로, state i 에 대한 summation이라는 것이다. 이것을 에너지 $ E $ 에 대한 합으로 표현하고 싶다면, 분자의 볼츠만 분포 경우와 마찬가지로, 여러 상태들이 같은 에너지를 갖는 경우를 생각해야만 한다. 우리는 이를 degeneracy(축퇴)라고 불렀다. Degeneracy를 고려한 에너지에 대한 summation은 다음과 같이 표현될 수 있다.

 

$$     \frac{\tilde{n}_i}{\tilde{N}} = \frac{g_i e^{-\beta E_i}}{\sum_{E_i} g_i e^{-\beta E_i}} $$

 

$$    Q = \sum_i e^{-\beta E_i} \text{ (sum over states)} = \sum_{E_i} g_i e^{-\beta E_i} \text{ (sum over energy } E_i \text{)} $$

 

 이때, $g_i$ is the number of states 혹은 the density of states, 특히 줄여서 DOS라 부른다. $g_i$ 는 $E_i$ 가 증가할수록 증가하는 반면,  볼츠만 분포 term 인 $e^{-\beta E_i}/Q$ 은 $E_i$ 가 증가할 수록 감소한다. 따라서, 이 둘의 곱은 어떤 최댓값, peak를 만들어내게 된다. 즉, DOS의 곱을 통해 대부분의 member들은 에너지 평균 $ \langle E \rangle $ 에 대단히 가까운 에너지 값을 가진다는 사실을 알 수 있다. 그렇다면, 이제 member들의 에너지 평균 $ \langle E \rangle $ 을 표현해보도록 하자.

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3. 계의 평균 에너지(The mean energy of a system)

 계의 평균에너지는 앙상블의 정의에 따라, 전체 member들 에너지의 평균과 같다. 따라서, $ \langle E \rangle $ 은 다음과 같이 표현된다.

$$    \langle E \rangle = \sum_i P_i E_i = \frac{\sum_i E_i e^{-\beta E_i}}{Q} $$

여기에, 분자의 평균 에너지 유도와 같은 과정을 도입하면 다음의 식을 얻는다. (여기 참고) 

$$    \langle E \rangle = -\frac{1}{Q} \left(\frac{\partial Q}{\partial \beta}\right)_V = -\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}\right)_V $$

 

즉, 계의 평균 에너지는 canonical partition function $ Q $으로부터 계산할 수 있다. 그렇다면, $ Q $는 어떻게 구할까?

 

 

 

 

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4. Canonical partition function $ Q $ 와 Molecular partition function $ q $, Indistinguishability

 우리는 앞선 포스팅에서 molecular partition function $ q $를 매우 자세하게 다뤘었다. Canonical ensemble은 $ N $, $ V $, $ T $가 동일한 복제품들의 집합이었으므로, 각 member들은 모두 같은 $ N $개의 분자로 구성된다. 따라서,Canonical partition function $ Q $ 와 Molecular partition function $ q $ 는 어떤 관계가 있을 것으로 보인다. 이를 확인해보자.

 

 어떤 계가 independent하고 distinguishable한 $ N $개의 분자들로 구성되어 있다고 하자. 그럼 이 계의 전체 에너지는 다음과 같이 주어질 것이다. 

 

$$ \begin{align} E_i &= \varepsilon_i(1) + \varepsilon_i(2) + \dots + \varepsilon_i(N) \\[10pt]
E_i &= \sum_{j=1}^{N} \varepsilon_i(j) \end{align}$$

 

 여기서 주의할 점은 $ \varepsilon_i (j) $은 이 계가 상태 i에 있을 때, 분자 j의 에너지를 의미한다. 즉, $ \varepsilon_i (j) $ 에는 1개 분자가 가질 수 있는 모든 상태의 에너지들이 들어올 수 있는 것이다. (계가 상태 i에 있다는 의미와 혼동하면 안된다.) 이때, 이 계의 canonical partition function은,

 

$$
Q = \sum_i e^{-\beta\varepsilon_i(1) - \beta\varepsilon_i(2) - \dots - \beta\varepsilon_i(N)}
$$

 

이고, 이 계의 분자들이 distinguishable하므로, 위 식은 아래와 같이 각 분자들에 대해 묶일 수 있다.

 

$$
Q = \overbrace{\left( \sum_j e^{-\beta\varepsilon_j} \right)}^{q} \overbrace{\left( \sum_j e^{-\beta\varepsilon_j} \right)}^{q} \dots \overbrace{\left( \sum_j e^{-\beta\varepsilon_j} \right)}^{q}
$$

 

 각 분자들에 대해 묶인 summation은 모두 molecular partition function $ q $를 의미한다. 따라서, distinguishable하고 independent 한 분자들이 존재하는 계의 canonical partition function은 molecular partition function와 다음과 같은 관계를 갖는다.

 

$$ Q = q^N $$

 

 이번에는 어떤 계가 independent하고 indistinguishable한 $ N $개의 분자들로 구성되어 있다고 하자. 위의 식에서 계의 전체 에너지식 $ E_i = \varepsilon_i(1) + \varepsilon_i(2) + \dots + \varepsilon_i(N) $은 각 분자를 distinguishable하게 취급했으므로, indistinguishable한 분자들의 경우에 비해 $ N! $ 배 더 많이 counting한 것과 같다. (순열을 생각해보자)

 따라서, independent하고 indistinguishable한 분자들이 존재하는 계의 canonical partition function은 distinguishable 한 경우에서 $ N! $ 만큼을 나눠줘야 한다. 따라서, 다음을 얻는다.

 

$$ Q = \frac{q^N}{N!} $$

 

 이러한 성질을 indistinguishability라 부른다.

 

 그렇다면, 어떤 분자들이 distinguishable하고, 어떤 분자들이 indistinguishable할까?

 이상기체는 자유롭게 여러 방향으로 움직일 수 있으므로, 이들 분자를 tracking해서 각 분자를 식별하는 것은 불가능할 것이다. 따라서 이상기체는 indistinguishable하다. 물론, 서로 다른 두 종류의 분자가 섞여 있다면 이 둘은 구분할 수 있으므로, indistinguishable하기 위해선 같은 종류의 분자가 모여있어야할 것이다. 반면, 이상기체가 아닌 어떤 lattice에 존재하는 분자들은 그 위치가 coordinate로 정해지므로, 이들은 distinguishable할 것이다. 이 둘의 차이를 정확히 이해하고 어떤 분자들의 indistinguishability를 판단하여, 적절한 canonical partition function을 적용하는 것이 대단히 중요하겠다.

 

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 오늘 포스팅에서는 ensemble의 의미와 개념에 대해 자세히 알아보고, 그 중 가장 많이 사용되는 canonical ensemble(정준 앙상블)의 distribution function, energy, partition function에 대해 다뤄보았다. 또한 분자의 indistinguishability에 따른 partition function차이에 대해서도 공부해보았다. 통계 열역학에서 가장 중요한 개념들이므로, 꼭 이해해보도록 하자. 

 다음 포스팅에서는 오늘 다룬 canonical ensemble을 이용하여 내부 에너지, 엔트로피 등 다양한 열역학적 양들을 통계적으로 유도해보도록 하겠다.

 

궁금한 내용이나 질문이 있다면 댓글로 달아주면 친절히 답변해보도록 하겠다.

 

그럼 다음 포스팅에서 만나요~!! 안녕~~!!