[PT] 2.3.2 Solidification of Single-Phase Alloys / non-equilibrium Soldification - Scheil equation

 

2.3 Solidification of Single-Phase Alloys

2.3.2 Non-equilibrium Solidification - Scheil equation

 

지난 포스팅부터, 단일 상 (Single phase) alloy의 Solidification에 다뤄보고 있다. single phase alloy 의 solidification을 다음의 세 경우로 구분할 수 있었다. (지난 포스팅 참고)

2024.11.24 - [전공 공부정리/Phase Transformation (상변태)] - [PT] 2.3.1 Solidification of Single-Phase Alloys / Equilibrium Solidification

[PT] 2.3.1 Solidification of Single-Phase Alloys / Equilibrium Solidification

 

• 1. 고체와 액체가 완벽하게 섞이는 경우(perfect mixing): 
      즉, 평형을 언제나 이룸(Equilibrium Solidification)
• 2. 고체에서는 확산이 일어나지 않고(평형이 아님, no diffusion), 
      액체는 완벽하게 섞이는 경우(perfect mixing)
• 3. 고체에서 확산이 일어나지 않고(평형이 아님, no diffusion), 
      액체는 확산이 일어나며 섞이는 경우 (diffusional mixing)

그 중 1번은 Equilibrium Solidification, 나머지 2번과 3번은 non-equilibrium solidification이라고 부른다. 

 

1번은 지난 포스팅에서 다뤄보았고, 이번 포스팅에서는 2번의 non-equilibrium solidification 와, 이 경우에서 lever rule 에 해당하는 Scheil equation을 다뤄보도록 하겠다.

 

그럼 시작해보자!

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1. No Diffusion in Solid, Perfect Mixing in Liquid

이 경우에는, cooling을 급격하게 해서, 액체는 충분히 섞였는데(perfect mixing),

고체는 섞이지 못한 경우를 살펴보자. 즉, 고체 내에서 확산이 일어나지 못한다. (no diffusion)

 

여기서 주의할 점은, 액체가 충분히, 잘 섞였다는 것이다! (well stirring)

만약, 잘 섞이지 못한 액체라, diffusion이 발생하는 경우라면, 다음 포스팅에서 다룰 내용이다.

 

먼저, 아래의 상평형도를 살펴보자.

 

저번 포스팅, Equilibrium soldification의 경우와는 다르게,

$ \overline {X_s} $ (평균 조성)가 추가되었음을 확인할 수 있다.

이것이 무얼 의미하고, 왜 추가되었는지를 알아가보자.

1.1 미세구조 (Microstructure) 관찰

먼저, 미세구조(microstructure)를 관찰해보자.

위 상평형도에서 $ X_0 $ 조성을 갖는 액체를 빠르게 cooling 했더니,

액체는 충분히 섞였는데(perfect mixing), 고체는 확산이 일어날 수 없었다고 하자.

 

그러면, 고체는 cooling과정에서 정출되면서,

확산(diffusion)이 일어나지 않아, 평형을 이루지 못하고, 그 조성을 그대로 유지하게 된다.

따라서, 아래 그림과 같이, 각 껍질의 조성이 모두 다른, 고체가 연속적으로 정출되게 된다.

각 껍질 영역의 조성이 모두 다르다. 중심에서 바깥으로 갈 수록 조성이 커진다.

 

위의 상평형도에서, 온도가 내려갈 때, Solidus line을 추적해보게 되면,

고체가 나중에 정출될 수록 조성이 높아짐을 본다. $ X \uparrow $

따라서 위 그림에서는, 중심에서 바깥쪽으로 갈 수록 나중에 정출된 것이므로 조성이 높아진다.

 

반면, 액체는 충분히 섞였으므로, 고체와 같은 분화가 없음을 알 수 있다.

 

바로 이런 경우를 고체가 평형을 이룰 수 없었다고 말한다. (no diffusion, non-equilibrium)

 

1.2 조성-단면 알아보기

위 상평형도에서,  $ T_1 - \delta, \; T_2, \; T_E $ 온도에서의 alloy 단면을 알아보자.

( X 축은 distance, y축은 조성 $ X $ ) 

$ T_1 - \delta, \; T_2, \; T_E $

 

Equilibrium soldification와는 달리, 고체 쪽 선이 일정하지 않음을 한눈에 알아 볼 수 있다.

특히 $ T_2 $ 에서 명확히 드러나듯, 고체 쪽 선이 상승하고 있음을 볼 수 있다.

 

위에서 살펴보았듯, 고체에서 확산(diffusion)이 일어나지 않아, 평형을 이루지 못하고,

조성을 그대로 유지하기 때문에 solidus line처럼 상승하는 것이다.

 

따라서, 고체의 평균 조성: $ \overline {X_S} $ 은 언제나 $ X_S $ 보다 작게 된다.

(위의 상평형도, 빨간색 선을 살펴보자)

$$ \overline{X}_S < X_S $$

 

반면에, 액체는 $ X_0 / k $ 을 뛰어 넘어서, Eutectic point $ X_E $ 까지 도달할 수도 있게 된다.

위의 세 번째 단면도,  온도 $ T_E $ 에서 그린 것을 살펴보자.

(위 상평형도에서  $ \overline {X_S} $ 가 $ T_E $ 에 도달했을 때에도, $ X_0 $를 넘지 못하였으므로, Eutectic 온도 $ T_E $  까지, solidification이 계속 진행되었음을 의미한다.)

1.3 non-equilibrium lever rule (coring structure): Scheil Equation

이러한 solidification의 문제는 바로, 평형을 이루지 못하기 때문에 Lever rule을 적용할 수 없다는 것이다.

그래서 새로운 형태의 mass balance를 나타내는 식을 도출해야 된다.

 

어떤 온도 $ T $ 에서 cooling이 진행되어도, 다음의 관계는 무조건 만족하게 된다.

 

액체에서 분출된 용질 양 = 액체의 용질 증가량

 

무슨 말인지 잘 감이 안온다면, 아래의 조성 그래프를 살펴보자.

$ f_s $ : 고체의 부피 비율,  $ f_L $ : 액체의 부피 비율 ( $ f_s + f_L =1 $ )

액체에서 분출된 용질 양은 $ (X_L - X_S) df_S $, 빨간색 영역의 넓이고,

액체의 용질 증가량 $ (1 - f_S) dX_L $, 파란색 영역의 넓이다.

 

즉, 두 영역의 넓이가 같다는 식을 세우게 되면, 다음을 만족한다.

$$ (X_L - X_S) df_S = (1 - f_S) dX_L $$

 

$ f_S = 0 $ 에서 초기조건:  $ X_S = k X_0 $ , $ X_L = X_0 $ 과

$ X_s = k X_L $, $ f_s + f_L =1 $  를 이용해서 위 식을 풀어보자.

 

$$ \int_0^{f_S} \frac{df_S}{1 - f_S} = \int_{X_0}^{X_L} \frac{dX_L}{X_L - X_S} = \int_{X_0}^{X_L} \frac{dX_L}{X_L - k X_L} = \int_{X_0}^{X_L} \frac{dX_L}{X_L (1 - k)} $$

$$ \int_0^{f_S} (1 - k)(-1) d \ln(1 - f_S) = \int_{X_0}^{X_L} d \ln X_L $$

$$  \ln \frac{X_L}{X_0} = (k - 1) \ln(1 - f_S) $$

 

$$ \therefore X_L = X_0 f_L^{(k - 1)} $$

$$ X_S = k X_0 (1 - f_S)^{(k - 1)} $$

이를 non-equilibrium lever rule (Scheil equation)이라 한다.

 

만약, $ k < 1 $라면, eutectic이 반드시 발생함을 알 수 있다. 위의 Scheil equation을 보면,

$ f_S \to 1 $, $ f_L \to 0$ 로부터, 

$$ X_L , X_S \to \infty $$

 

이므로 반드시, $ X_L $ 은 $X_E $ 에, $ X_S $ 는 $ X_{max} $ 에 도달하기 때문에 그렇다.

 

1.4 Supercooling과 Microstructure

(추후 그려넣도록 하겠다.)

 

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오늘 포스팅에서는 non-equilibrium solidifcation, 그 중에서도 no diffusion in solid, perfect mixing in liquid 경우를 살펴보았다.

다음 포스팅에서는 남은 한 개의 non-equilibrium solidifcation (위의 3번) 을 다뤄보도록 하겠다.

 

궁금한 점이 있다면, 언제든 댓글로 질문을 달아주면 성실히 답변해보도록 하겠다.

그럼 안녕~!!