[PT] 2.1.4 Heterogeneous Nucleation

2.1 Nucleation 

2.1.4 Heterogeneous nucleation

지난 포스팅까지 Homogeneous Nucleation에 대해 다뤄보았는데,

오늘 포스팅부터는 Heterogeneous Nucleation에 대해 다뤄보고자 한다.

 

---

1. Heterogeneous nucleation

solidification이 어떤 mould 안에서 진행될 때, mould 표면에 붙어서 핵을 형성할 때를 Heterogeneous Nucleation이라 한다.

 

단, 다음과 같은 가정을 하자.

 - $ \gamma_{ML} $ : isotropic

 - mould 표면이 상대적으로 flat하다. 

 - spherical cap (돔 혹은 볼록렌즈 같은 거) 모양을 가진다.

 

아래 그림을 참고하자.

 

 

 

 

 

---

2. Heterogeneous Nucleation의 자유에너지 변화, $ \Delta G_{\text{het}} $

저번 Homogeneous nucleation 포스팅 내용을 다시 한 번 remind해보자.

\[ \Delta G^* = \left( \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3 T_m^2}{3 L_v^2} \right) \frac{1}{(\Delta T)^2} \]
이로부터, 만약 mould 표면에 nucleation이 진행되면서 Liquid와 만나는 면적이 줄어들게되고,

그로인해 \( \gamma_{SL} \downarrow \) 이면,$ \Delta G^* $ 가 낮아지면서, Nucleation이 쉽게 형성될 것이다.

 

아래 그림은 Mould에 붙은 solid를 그린 것이다. 함께 살펴보자.

여기서

$ \theta $ : 접촉각(contact angle)

$ r $ : solid의 반지름 (cap radius)

$ A_{SL} , \; \gamma_{SL} $ : solid 상부에서 고체(solid)와 액체(liquid)사이 면적과 표면에너지(surface energy)

$ A_{SM}, \; \gamma_{SM} $ : solid 하부에서 고체(solid)와 Mould사이 면적과  표면에너지(surface energy)

$ \gamma_{ML} $ Mould와 액체(liquid)사이 표면에너지(surface energy)

 

이 때, 표면에너지들 사이의 관계는 접촉각 $ \theta $를 이용해 다음과 같이 표현된다.

이를 영의 방정식 (Young's equation)이라 부르는데, 이 것이 궁금한 사람들은 구글에 Young's equation과 contact angle을 검색해보자. 꽤 자세한 설명이 많이 나온다. (여기서 의미설명이나 유도는 생략하겠다)
\[ \gamma_{ML} = \gamma_{SL} \cos \theta + \gamma_{SM} \]
\[ \cos \theta = (\gamma_{ML} - \gamma_{SM}) / \gamma_{SL} \]

 

이 때, heterogeneous nucleation에서 자유에너지 변화는 다음과 같이 쓸 수 있다.
\[ \Delta G_{\text{het}} = -V_S \Delta G_v + A_{SL} \gamma_{SL} + A_{SM} \gamma_{SM} - A_{SM} \gamma_{ML} \]

표면에너지항들이 왜 생겨났는지를 생각해보자. 각 표면이 발생함으로써 생긴 에너지 변화를 더하고 뺀 것이다.

 

기하적으로 Spherical cap에 관한 식을 다음과 같이 쓸 수 있다.

(이 역시 구에서 spherical cap에 관한 식을 유도해보자. 이건 쉽게 할 수 있다)

\[ V_S = \frac{4}{3} \pi r^3 \frac{(2 + \cos \theta)(1 - \cos \theta)^2}{4} \]
\[ A_{SL} = 2 \pi r^2 (1 - \cos \theta) \]
\[ A_{SM} = \pi r^2 \sin^2 \theta \]

 

이를 대입하면, 다음을 얻는다.

$$ \Delta G_{\text{het}} = \left\{ -\frac{4}{3} \pi r^3 \Delta G_v + 4 \pi r^2 \gamma_{SL} \right\} S(\theta) $$

 

$$ S(\theta) = \frac{(2 + \cos \theta)(1 - \cos \theta)^2}{4} = \frac{(2 - 3 \cos \theta + \cos^3 \theta)}{4} $$

저번 포스팅에서 다뤘던 Homogeneous Nucleation에서의 식을 떠올려보자.

$$ \Delta G_r = - \frac{4}{3} \pi r^3 \Delta G_V + 4 \pi r^2 \gamma_{SL} $$

 

Homogeneous 와 Heterogeneous Nucleation은 다음의 관계를 갖는다.

$$ \Delta G_{\text{het}} = S(\theta) \Delta G_{\text{hom}} $$

 

여기서 $ S(\theta) $ 식의 범위를 계산해보면, 다음과 같은 관계를 가지므로, (cos함수의 범위를 이용)

$$ 0 \leq S(\theta) \leq 1 $$

이 관계를 그래프로 그려보면 다음과 같다.

왼쪽 그래프는 $ \Delta G_{\text{het}} = S(\theta) \Delta G_{\text{hom}} $ 관계를 나타낸것이고, 

오른쪽 그래프는 $ S(\theta) $ 그래프를 그린 것이다.

 

$ S(\theta) $는 $ \theta $에만 종속적인 변수 이므로, $ \Delta G_{\text{het}} $와 $ \Delta G_{\text{hom}} $ 의 크기비율에만 관련있다.

즉, Heterogeneous Nucleation의 자유에너지 변화는 Homogeneous에 비해 작거나 같고,

r*의 위치나, x축 절편 등의 위치는 변화하지 않고, 두 그래프의 크기만 변화시킴을 알 수 있다.

 

뿐만 아니라, 접촉각 $ \theta $의 함수로 표현하면 (오른쪽), Solid의 모양을 파란색처럼 그릴 수 있다. 

 

 

 

 

 

---

3. Heterogeneous Nucleation 장벽 $\Delta G^*_{\text{het}} $

우리는 지난 Homogeneous Nucleation 포스팅에서 보았듯,

Homogeneous Nucleation의 장벽(Barrier)는 다음의 관계를 가짐을 이미 알고 있다.

 

$$ \Delta G^*_{\text {hom}} = \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3}{3 \Delta G_V^2} $$

 

그리고 지난 포스팅에서 Heterogeneous Nucleation의 자유에너지 변화를 이미 알고 있다.

이를 적용하면, Heterogeneous Nucleation에서의 장벽 $ \Delta G^*_{\text{het}} $을 계산할 수 있다.

\[ \begin{align} \Delta G^*_{\text{het}} &= S(\theta) \Delta G^*_{\text{hom}} \\ &= \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3}{3 \Delta G_V^2} \cdot S(\theta) \\ &= \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3}{3 \Delta G_V^2} \cdot \frac{(2 - 3 \cos \theta + \cos^3 \theta)}{4} \end{align} \]

4. 부피와 모양에 따른 $ \Delta G^*_{\text{het}} $

여기서 $ S(\theta) $ 의 기하학적 의미를 조금 더 생각해보자.

$ S(\theta) $는 구와 구 모자 (spherical cap) 사이의 부피관계와 같다. 

수학적인 증명은 어렵지 않으니 생략하도록 하겠다. 직접 해보자.

\[ \frac{V_A}{V_A + V_B} = \frac{2 - 3\cos \theta + \cos^3 \theta}{4} = S(\theta) \]

 

$ \Delta G^*_{\text{hom}} $는 mould 벽에 붙지 않은 완전한 구형일 때 계산한 결과이므로,

$ \Delta G^*_{\text{het}} $는 부피분율에 따라 계산되는 값임을 직관적으로도 이해할 수 있다.

 

$$ \Delta G^*_{\text{het}} = \frac{V_A}{V_A + V_B} \Delta G^*_{\text{hom}}$$ 

 

4.1 갈라진 틈 - Cresive 에서

이번에는 갈라진 틈(cresive) 사이에 solid가 형성되었다고 생각해보자.

cresive가 하나의 부채꼴모양이라고 한다면, 아래와 같은 그림을 그릴 수 있을 것이다.

여기서 빗금친 부분이 Solid이다. 위의 식을 이용한다면, $ \Delta G^*_{\text{het}} $ 는 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$ \Delta G^*_{\text{het}} = \frac{\theta}{360} \Delta G^*_{\text{hom}}$$

 

$ \theta $가 커질수록, $ \Delta G^*_{\text{het}} $가 커짐을 확인할 수 있는데,

이는 지난 포스팅에서 살펴보았던 관계( $ S(\theta) $ 와 $ \theta $ )와 일치한다.

 

4.2 일반적인 모양에서

일반적으로, 구형이 아닌 모양일 때, $ \Delta G_{\text{het}} $을 생각해보자.

기판 (Substrate - mould 표면이라 생각하면 되겠다) 위에 빗금친 영역만큼 Solid가 생성되었다.

이 때의 $ \Delta G^*_{\text{het}} $를 계산해보자. 아래와 같다.

$$ \Delta G^*_{\text{het}} = \frac{V_A}{V_A + V_B} \Delta G^*_{\text{hom}}$$ 

 

즉, 부피가 커질수록 $ \Delta G^*_{\text{hom}} $에 가까워지는데,

이로부터 앞서 살펴보았던 경우와 모두 일맥상통하는 개념이라는 것을 알 수 있다.

 

참고로, 고체 위에 액체를 떨어뜨렸을 때 액체가 퍼지는 정도를 wetting이라 하는데,

부피가 작아질수록 good wetting이 된다는 것을 확인할 수 있다.

 

 

 

---

5. surface energy $ \gamma_{SM} $ 와 $ \Delta G^*_{\text{het}} $

위 1번에서 알아보았듯, 우리는 다음의 관계를 안다.

 

Heterogeneous와 Homogeneous Nucleation 은 같은 critical radius를 갖지만,

Heterogeneous Nucleation의 barrier가 더 낮다.

 

만약, Heterogeneous Nucleation에서 mould가 solid의 표면이 비슷하다면, 즉, $ \gamma_{SM} $이 낮다면,

\[ \gamma_{ML} = \gamma_{SL} \cos \theta + \gamma_{SM} \]

 

로부터, $ cos \theta $가 커지고, 이는 $ \theta $와 $ S(\theta) $ 가 더 작아진다는 의미이므로,

더 낮은 barrier를 갖게 될 것이다. 즉, $ \Delta G^*_{\text{het}} $가 낮아진다.

 

(이처럼, $ \theta $ 가 작아서, 표면에 잘 붙는 경우를 good wetting이라 한다.)

---

오늘 포스팅은 여기서 마친다.

다음포스팅에는 이어서, Heterogeneous Nucleation rate에 대해 다뤄보도록 하겠다.

 

궁금한 점이 있다면, 언제든 댓글로 질문을 달아주면 성실히 답변해보도록 하겠다.

그럼 안녕~!!