[PT] 2.1.1 Homogeneous Nucleation - 1

 

2.1 Nucleation 

2.1.1 Homogeneous Nucleation - 1

 

Homogeneous Nucleation은 원자들이 벽면에 붙지않고 모이면서 핵을 만드는 방법이고,

Heterogeneous Nucleation은 표면에 붙어서 핵을 생성하는 방법을 말한다.

 

그 중에서 오늘은 Homogeneous Nucleation에 대해 다뤄보고자 한다.

(둘에 대한 자세한 설명 및 undercooling, microstructure 등에 대한 내용은 추후 다른 포스팅으로 설명해놓겠다. 설명이 빈약하지만, 양해 부탁한다)

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1. Homogeneous Nucleation

어떤 용액(Liquid)가 undercooling되어서 고체화(Solidification)이 되었다고 하자. 

그 때, 아래 왼쪽 그림과 같이 핵이 표면에 붙지 않으며 생성되는 것을 Homogeneous Nucleation이라 부른다.

 

왼쪽 Liquid 만 있었던 곳에서, undercooling이 되며 오른쪽의 핵(Solid)가 생성되었음을 알 수 있다.

왼쪽 그림에서 핵이 생성되기 전인, Liquid 만 존재할 때 전체 자유에너지 ($ G_1 $)와,

핵이 생성된 후의 핵 + Liquid의 전체 자유에너지 ($ G_2 $)는 다음과 같이 주어질 것이다.

$$ G_1 = (V_S + V_L) G_V^L $$

$$ G_2 = V_S G_V^S + V_L G_V^L + A_{SL} \gamma_{SL} $$

 

Where

$  G_V^S, G_V^L $ : 고체 및 액체의 단위 부피당 자유에너지

$ V_S $ : 고체 핵(구형)의 부피,  

$ V_L $ : 핵 생성 후 남은 액체의 부피

$ A_{SL} $ : 고체/액체 간 경계면의 면적, 

$ \gamma_{SL} $ : 고체/액체 간 경계면 자유에너지 (interfacial free energy)

기호와 식을 잘 살펴보면, 쉽게 이해할 수 있으므로, 더 설명하지는 않겠다.

다만 여기서 주의해야할 부분은, 핵 생성 후 전체 자유에너지 계산에 경계면 에너지(interfacial free energy)를 고려해야 한다는 것이다.

 

따라서 위 두 식으로부터 전체 자유에너지의 변화는 다음과 같다.

 

$$ \Delta G = G_2 - G_1 = - V_S (G_V^L - G_V^S) + A_{SL} \gamma_{SL} $$

 

이 식을 해석하기 위해 위 그림의 오른쪽 G-T그래프를 살펴보자. 

열역학적으로 slope의 기울기가 liquid가 solid보다 더 크므로, 이 둘이 교차하는 지점이 용융점 $ T_m $이 된다.

 

용융점 $ T_m $보다 $ \Delta T $만큼, undercooling 되었을 때 자유에너지 변화는,

$ G_L $에서 $ G_S $ 로 떨어진 양 만큼, 즉 파란색 부분으로 생각할 수 있다.

 

 

 

 

 

 

 

2. 반지름 r에 대한 표현 및 critical radius - r*

2.1 G-r 그래프

만약 고체 핵(nuclei)을 완벽한 구(isotropic)라고 생각한다면,

 

$$ V_S = \frac{4}{3} \pi r^3 , A_{SL} = 4 \pi r^2 $$

 

로 생각할 수 있고, 단위 부피당 자유에너지 변화를 다음과 같이 정의할 수 있으므로,

 

$$ \Delta G_V = G_V^L - G_V^S $$

 

이들을 위 식에 대입하면 다음을 얻는다.

 

$$ \Delta G_r = - \frac{4}{3} \pi r^3 \Delta G_V + 4 \pi r^2 \gamma_{SL} $$

 

이를 그래프로 그리면, 아래와 같다.

여기서 $ T_m $보다 온도가 낮으면, 즉 고체화가 진행되면,

왼쪽 항: Volume free energy 은 언제나 음수 값을 가지고(하단), 오른쪽 항: Interfacial energy 은 언제나 양수임(상단)을 확인할 수 있다. 

 

따라서 두 그래프가 위의 검은색 선처럼 그려지고, 그 둘의 합으로 $ \Delta G_r $이 표현된다. (빨간색)

2.2 critical radius -r*

critical radius란, 위 그림에서 $ \Delta G_r $이 최대가 되는 지점의 r을 말한다.

당연하게도, 미분해서 그 값이 0이 되는, 극점에서 r을 구할 수 있을 것이다.

 

$$ \frac {d \Delta G} {dr} = 0 $$

 

위에서 구한 식을 대입해서 정리하면, critical radius를 얻는다. 다음과 같다.

 

$$ r^* = \frac{2 \gamma_{SL}}{\Delta G_V} $$

 

여기서 Latent heat of fusion(융해 잠열)로 표현된 식을 대입하자. (하단 3번 설명 참고)

$ \Delta G_V = \frac{L \Delta T}{T_m} $ 를 대입하면, 다음의 관계를 얻는다.

 

$$ r^* = \frac{2 \gamma_{SL} T_m}{L_v \Delta T} $$

$$ r^* \propto \frac{1}{\Delta T} $$

 

즉, T를 더 내릴 수록, 반지름 r은 더 작아지고,

T를 덜 내릴 수록, 반지름 r은 더 커지게 된다는 사실을 얻는다.

 

2.3 critical radius - r*의 의미

critical radius의 의미를 한번 생각해보자. 

 

만약,  r의 값이 r < r* 이라면,

위 그림에서도 보듯, $ \Delta G_r $의 변화율이 양수가 된다.

 

$$ \frac { d \Delta G_r}{dr} > 0$$

 

자유에너지의 크기는 작을수록 자발적인 반응이 일어나게 되는데, 위 식의 의미는

r이 커질수록, 핵의 사이즈를 키울수록 에너지가 더 커진다는 의미이므로, 

핵이 더 커지는 상황이 자발적으로 발생할 수 없다. 이를 열역학적으로 unstable이라고 한다. 

 

반대로, r의 값이 r > r* 이라면,

이번에는 반대로, $ \Delta G_r $의 변화율이 음수가 된다.

 

$$ \frac { d \Delta G_r}{dr} <0$$

 

위에서 설명했듯, 자유에너지가 작아질 수록 자발적이므로,

r이 커질수록 에너지가 더 작아진다는 의미이니, 핵이 더 커지는 반응이 자발적으로 개시될 수 있다.

이를 열역학적으로 stable이라 한다.

 

따라서 정리하면, critical radius는 열역학적으로 가장 stable한 최소 r의 크기,

핵의 성장이 자발적으로 개시되기 위해서 필요한 최소 반지름 크기라 할 수 있다.

 

2.2에서 온도변화 ($ \Delta $ )와 critical radius r*는 반비례함을 알아보았는데,

이러한 이유로 온도변화가 감소하면,(=undercooling이 충분하지 않으면) Homogeneous nucleation이 발생할 수 없다는 것을 의미한다.

 

2.4 Gibbs-Thompson Effect 와의 관계

Gibbs-Thompson equation이란, 어떤 물질이 휘어진 표면을 가질 때,

증기압이나 자유에너지가 변화하는 정도를 나타낸 식을 말한다.

 

만약, 어떤 액체 내에 고체가 구형으로 존재한다면, mol당 자유에너지 변화는 아래와 같이 주어진다.

$ \gamma $: 액체-고체 사이 표면에너지, $ V_m $ : 고체의 mol당 부피

 

$$ \Delta G_{\gamma} = \frac{2 \gamma V_m}{r} $$

 

이로부터 반지름 r이 무한대, 즉 고체-액체 사이의 표면이 평면이라면, 표면에 의한 자유에너지 변화는 없다.

이를 기준으로, 반지름 r을 갖게 될 때, $ \Delta G_{\gamma } $ 만큼의 에너지가 변화하는 것이다.

 

위의 2.3 으로부터 critical radius r*의 의미에 대해 다시 생각해보자.

critical 지점은 평형을 이루는 지점이므로,

고체화된 sphere와 그것을 둘러싸고 있는 액체는 자유에너지가 똑같은 지점이 된다.

 

따라서, 반지름 r*을 갖는 solid의 단위부피당 곡률에 의한 자유에너지 변화 $ \frac {\Delta G_{\gamma } }{V_m} $ 와

액체의 자유에너지 변화 $ \Delta G_V $ 는 같아야 한다.

이를 정리하면 다음을 얻는다.

 

$$ \Delta G_V= \frac{2 \gamma_{SL}}{ r^* } $$

 

이는 위 2.2 에서 살펴보았던 식과 완전하게 동일함을 알 수 있다.

 

따라서 지금까지 critical radius r*을 구한 과정과 Gibbs-Thompson equation 이 동일한 것임을 살펴볼 수 있다.

 

 

 

3. Critical $ \Delta G : \Delta G^* $

3.1 Latent heat of fusion

융해잠열에 대한 식을 위에서 사용했었다. 이에 대한 자세한 설명은 일단은 생략하자.

 

$ L_v $ : 단위부피당 융해잠열 (Latent heat of fusion)

 

이때, 자유에너지 변화는 다음과 같이 주어진다.

$$ \Delta G_V = \frac { L_V \Delta T} {T_m} $$

 

3.2 $ \Delta G^* $ 계산

위에서 그린 G-r그래프에서 critical radius r*에서의 $ \Delta G_r $ 크기를 구해보자.

앞서 계산한 $ \Delta G_r $, $ r^* $을 합치면, 다음을 얻는다.

 

$$ \Delta G_r = - \frac{4}{3} \pi r^3 \Delta G_V + 4 \pi r^2 \gamma_{SL} $$

$$ r^* = \frac{2 \gamma_{SL}}{\Delta G_V} $$

 

$$ \Delta G^* = \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3 }{3 (\Delta G_V)^2} $$

 

Latent heat of fusion: $ \Delta G_V = \frac { L_V \Delta T} {T_m} $ 을 대입하면 다음을 알 수 있다.

 

$$ \Delta G^* = \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3 T_m^2}{3 (\Delta G_V)^2} = \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3 T_m^2}{3 L_V^2} \frac{1}{(\Delta T)^2} $$

$$ \Delta G^* \propto ( \frac{1}{\Delta T} )^2$$

 

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오늘 포스팅에서는 Homogenous Nucleation에 대해서 다뤄봤는데,

다음 포스팅도 이를 이어서 설명하도록 하겠다.

궁금한 점이 있다면, 언제든 댓글로 질문을 달아주면 성실히 답변해보도록 하겠다.

그럼 안녕~!!