[PT] 1.3.1 침입형 확산 (Interstitial Diffusion) / 픽의 제 1법칙 (Fick's first law)

1.3 침입형 확산 (Interstitial Diffusion)  

1.3.1 픽의 제 1법칙 (Fick's first law)

지난포스팅에서는 고체의 확산은 어떻게 진행될 수 있는지 알아보았다.

크게 interstitutional 과 subtitutional diffusion으로 구분될 수가 있는데,

 

오늘 포스팅에서는 그 중, 칩입형 확산 (Interstitial Diffusion)의 진행과정을 알아보고,

이를 통해 고체확산에서의 Fick's first law 를 살펴보도록 하겠다.

 

그럼 시작해보자!

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1. Random Jump와 Flux

Random jump가 발생하는 침입형 확산에서, flux 는 어떻게 계산할 수 있을까?

 

B가 simple cubic lattice 를 갖는 A 원자 사이를 침입해 확산하는 경우를 상상해보자.

아래 그림을 살펴보자.

그림에서 보듯, B가 A 원자들 사이를 침입해서 1 -> 2 로 확산하고 있는 상황이다.

 

$ \Gamma_B $ 를 평균적으로 B 원자 jumping에 성공하는 rate로 정의하자. (단위 : 1/s )

 

그러면, flux 계산을 위해 다음과 같은 가정이 필요하다.

 - lattice distortion이 없다.

 - 언제나 6개의 vacant sites가 B 주위에 존재한다. => cubic lattice 니까 배위수=6이라는 것에 따른 가정이다.

 

다음을 정의하고,

$ n_1 $ : plane 1의 면적당 원자 개수 (단위: $ 개수 / m^2 $ ) 
$ n_2 $ : plane 2의 면적당 원자 개수 (단위: $ 개수 / m^2 $ ) 

 

1 -> 2 방향과 2 -> 1 방향의 diffusion은 각 plane에 있는 원자들이 성공적으로 jumping 했을 때, 발생한다.

따라서 flux는 unit time에 대해 계산되므로 위에서 정의한 jump rate $ \Gamma $를 이용해 계산하면 되겠다.

또한 원자가 jump해서 도달할 수 있는 vacant site 경우의 수는 6이므로,

6으로 나누어 주어야 단일방향(1->2 or 2->1) flux를 계산할 수 있겠다. 이를 표현하면 다음과 같다.

 

1 -> 2 : $ \vec{J}_B = \frac{1}{6} \Gamma_B n_1 $

2 -> 1 : $ \vec{J}_B = \frac{1}{6} \Gamma_B n_2 $

 

이 둘을 빼면, net flux를 구할 수 있다.

 

$$ J_B = \frac{1}{6} \Gamma_B n_1 - \frac{1}{6} \Gamma_B n_2 $$

 

단위는 $ m^{-2} s^{-1} $ 가 되겠다.

 

 

 

 

 

 

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2. Fick's first law

위에서는 면적당 원자 개수 $ n $ 을 사용해서 flux를 표현했는데,

이번에는 원자의 농도(volume concentration - density)으로 flux를 표현해보자.

위 그림을 다시 잘 눈여겨보자.

 

다음을 정의하면,

$ C_B $ : B 원자의 농도 (단위: $ m^{-3} $)

$ \alpha $ : lattice parameter

 

각 1, 2 plane의 원자 농도에 대해 다음과 같이 작성할 수 있다. ( $ n $ 은 면적당 원자개수 이므로)

plane 1: $ C_B(1) = \frac{n_1}{\alpha} $

plane 2: $ C_B(2) = \frac{n_2}{\alpha} $

 

이 식을 위의 net flux 식에 대입하면 다음과 같다.

$$ \begin{align} J_B = \frac{1}{6} \Gamma_B n_1 - \frac{1}{6} \Gamma_B n_2 &= \frac{1}{6} \Gamma_B (n_1 - n_2) \\ &= \frac{1}{6} \Gamma_B \alpha \left( C_B(1) - C_B(2) \right) \end{align} $$

 

여기서 위 그림의 하단, 그래프 부분을 살펴보자.

거리에 따른 원자 농도 변화를 표현하고 있는데, 그래프의 기울기에 대해 다음은 당연히 성립한다.

$$ C_B(1) - C_B(2) = -\alpha \left( \frac{\partial C_B}{\partial x} \right) $$

 

이 식을 바로 윗식에 대입하면, 농도기울기에 대해 표현된 flux 식을 얻을 수 있다.
$$ J_B = - \left( \frac{1}{6} \Gamma_B \alpha^2 \right) \frac{\partial C_B}{\partial x}
= -D_B \frac{\partial C_B}{\partial x} $$

 

우리는 이를 픽의 제 1 확산 법칙 Fick's first law 라 부른다. 

 

여기서 $ D_B $ 은 diffusion coefficient라 부른다. 즉, 아래와 같다.

$$ D_B = \frac{1}{6} \Gamma_B \alpha^2 $$

 

지금은 Fick's first law를 고체 원자의 확산의 경우만 표현한 것이지만,

액체나 기체에 대해서도 완전히 같은 식으로 표현된다.

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3.Thermal Activation

3.1. Ativation Energy of Migration $ \Delta G_m $ 

Interstitial diffusion이 일어나기 위해선 Interstitial atom이 주위 원자 사이를 jump 해야 함을 살펴보았었다.

Jump 과정을 원자스케일로 살펴보자. 아래 그림을 보면,

빗금친 interstitial atom이 주위 원자를 파고드는 과정에서, 주위 원자의 틈이 벌어짐,

즉 lattice distortion이 생김을 알 수 있다. 

위 그림에서 오른쪽은 정확히 lattice의 중간지점을 파고들어 maximum distortion이 생겼음을 안다.

이 때의 barrier를 activation energy of migration $ \Delta G_m $ 이라 한다.

 

즉, B원자가 A 원자 사이의 "jump"가 성공적으로 이뤄지기 위해선

원자의 에너지가 $ \Delta G_{m} $ 보다 커야 한다.

3.2. jump frequency $ \Gamma_{B} $ 계산

$ \Delta G_{m} $ 보다 큰 에너지를 갖는 원자의 비율은

Boltzmann distribution에 따라, $ \exp\left(-\frac{\Delta G_m}{RT}\right) $ 로 주어진다.

 

또한 열역학적으로 원자는 진동(vibration)하니, $ \nu $ : thermal vibration frequency 라 하고,

$ Z $ : 인접한 공간의 개수라 하면, (nearest neighbor sites)

$ \Gamma_{B} $ : jump frequency는 다음과 같이 표현된다.

 

$$ \Gamma_B = Z \nu \exp\left(-\frac{\Delta G_m}{RT}\right) $$

 

예를 들어 원자가 100 Hz로 진동한다면, 초당 100번 진동한다는 것이므로,

lattice사이의 jump를 100번 시도한다는 것이다.

그 중에서 활성화 에너지를 뛰어넘는 원자의 비율(exp 항)과 jump해서 갈 수 있는 자리의 개수(Z)을 곱해주면,

최종적으로 jump rate를 구할 수 있는 것이라고 이해하면 되겠다.

 

3.3. Diffusion coefficient 의 변화

지난 포스팅에서 살펴보았던, Diffusion coefficient equation에 위에서 구한 $ \Gamma_{B} $ 를 대입할 수 있다.

또한, 깁스 자유에너지 식: $ \Delta G_m = \Delta H_m - T \Delta S_m $ 을 대입하면 다음을 얻는다.

$$ D_B = \frac{1}{6} \Gamma_B \alpha^2 $$

$$ D_B = \left[\frac{1}{6} \alpha^2 Z \nu \exp\left(\frac{\Delta S_m}{R}\right) \right] \exp\left(-\frac{\Delta H_m}{RT}\right) $$

$ Q_{ID} $ 로 엔탈피 노테이션을 바꿔주고 (ID : Interstitial Diffusion)
$$ \Delta H_m \equiv Q_{ID} $$

앞의 잡다한 계수들을 정리하면, 다음과 같은 식을 얻을 수 있다. 
$$ D_B = D_{B0} \exp\left(\frac{-Q_{ID}}{RT}\right) $$

where,

$$ D_{B0} = \frac{1}{6} \alpha^2 Z \nu \exp\left(\frac{\Delta S_m}{R} \right) $$

 

우리는 이를 Arrhenius-type equation 라 한다. 이를 그래프 위에 도시해보자.

위는 Log 함수를 양변에 씌운것이다. 아래의 식과 같다.

\[ \log D = \log D_0 - \frac{Q}{2.3R} \left(\frac{1}{T}\right) \]

 

y 축: \(\log D\),  x축: \(\frac{1}{T}\) 임에 주의하자. 이 때, 기울기는 

\[ \text{Slope} = -\frac{Q}{2.3R} \]

와 같고, 만약 실험적으로 activation energy를 찾고자 한다면, 이 기울기를 이용하면 찾을 수 있겠다.

 

위의 방법을 이용해, 아래의 세 원자 H, N, C가 Interstitial atom으로 행동할 때,

Diffusion coefficient와 활성화 에너지는 다음과 같이 계산된다고 한다.

Interstitial atom	$ D_0 \; /mm^2 s^{-1} $ (Diffusion coefficient)	$ Q \; kJ mol^{-1} $
H	0.1	13.4
N	0.3	76.1
C	2	84.1

 

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오늘 포스팅에서는 Interstitial diffusion이 일어나는 원리를, random jump 를 통해 알아보고,

flux 계산을 통해 Fick's first law 까지 증명할 수 있었다.

또한, Diffusion coefficient가 열역학적 요인에 따라 어떻게 변하는지를 다뤄보았다.

 

다음 포스팅에서는 정상상태(Steady-state) 및 비정상상태(Nonsteady-state) 확산에 대해 

다뤄보도록 하겠다.

 

궁금한 점이 있다면, 언제든 댓글로 질문을 달아주면 성실히 답변해보도록 하겠다.

그럼 안녕~!!