[PT] 1.3.2 Interstitial diffusion / Thermal activation

 

1.3 Interstitial diffusion

1.3.2Thermal activation

 

지난 포스팅에서는 침입형 확산(interstitial diffusion)의 jumping 과정과

그로부터 유도되는 Fick's first law에 대해 알아보았다.

2024.10.10 - [전공 공부정리/Phase Transformation (상변태)] - [PT] 1.3.1 Interstitial Diffusion / Random Jump

[PT] 1.3.1 Interstitial Diffusion / Random Jump

 

오늘 포스팅에서는 Interstitial Diffusion에서

활성화 에너지와 온도가 어떤 영향을 줄 수 있는지를 알아보도록 하겠다.

그럼 시작해보자!

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1. Ativation Energy of Migration $ \Delta G_m $ 

Interstitial diffusion이 일어나기 위해선 Interstitial atom이 주위 원자 사이를 jump 해야 함을 살펴보았었다.

Jump 과정을 원자스케일로 살펴보자. 아래 그림을 보면,

빗금친 interstitial atom이 주위 원자를 파고드는 과정에서, 주위 원자의 틈이 벌어짐,

즉 lattice distortion이 생김을 알 수 있다. 

위 그림에서 오른쪽은 정확히 lattice의 중간지점을 파고들어 maximum distortion이 생겼음을 안다.

이 때의 barrier를 activation energy of migration $ \Delta G_m $ 이라 한다.

 

즉, B원자가 A 원자 사이의 "jump"가 성공적으로 이뤄지기 위해선

원자의 에너지가 $ \Delta G_{m} $ 보다 커야 한다.

 

2. jump frequency $ \Gamma_{B} $ 계산하기

$ \Delta G_{m} $ 보다 큰 에너지를 갖는 원자의 비율은

Boltzmann distribution에 따라, $ \exp\left(-\frac{\Delta G_m}{RT}\right) $ 로 주어진다.

 

또한 열역학적으로 원자는 진동(vibration)하니, $ \nu $ : thermal vibration frequency 라 하고,

$ Z $ : 인접한 공간의 개수라 하면, (nearest neighbor sites)

$ \Gamma_{B} $ : jump frequency는 다음과 같이 표현된다.

 

$$ \Gamma_B = Z \nu \exp\left(-\frac{\Delta G_m}{RT}\right) $$

 

예를 들어 원자가 100 Hz로 진동한다면, 초당 100번 진동한다는 것이므로,

lattice사이의 jump를 100번 시도한다는 것이다.

그 중에서 활성화 에너지를 뛰어넘는 원자의 비율(exp 항)과 jump해서 갈 수 있는 자리의 개수(Z)을 곱해주면,

최종적으로 jump rate를 구할 수 있는 것이라고 이해하면 되겠다.

3. Diffusion coefficient 의 변화

지난 포스팅에서 살펴보았던, Diffusion coefficient equation에 위에서 구한 $ \Gamma_{B} $ 를 대입할 수 있다.

또한, 깁스 자유에너지 식: $ \Delta G_m = \Delta H_m - T \Delta S_m $ 을 대입하면 다음을 얻는다.

$$ D_B = \frac{1}{6} \Gamma_B \alpha^2 $$

$$ D_B = \left[\frac{1}{6} \alpha^2 Z \nu \exp\left(\frac{\Delta S_m}{R}\right) \right] \exp\left(-\frac{\Delta H_m}{RT}\right) $$

$ Q_{ID} $ 로 엔탈피 노테이션을 바꿔주고 (ID : Interstitial Diffusion)
$$ \Delta H_m \equiv Q_{ID} $$

앞의 잡다한 계수들을 정리하면, 다음과 같은 식을 얻을 수 있다. 
$$ D_B = D_{B0} \exp\left(\frac{-Q_{ID}}{RT}\right) $$

where,

$$ D_{B0} = \frac{1}{6} \alpha^2 Z \nu \exp\left(\frac{\Delta S_m}{R} \right) $$

 

우리는 이를 Arrhenius-type equation 라 한다. 이를 그래프 위에 도시해보자.

위는 Log 함수를 양변에 씌운것이다. 아래의 식과 같다.

\[ \log D = \log D_0 - \frac{Q}{2.3R} \left(\frac{1}{T}\right) \]

 

y 축: \(\log D\),  x축: \(\frac{1}{T}\) 임에 주의하자. 이 때, 기울기는 

\[ \text{Slope} = -\frac{Q}{2.3R} \]

와 같고, 만약 실험적으로 activation energy를 찾고자 한다면, 이 기울기를 이용하면 찾을 수 있겠다.

 

위의 방법을 이용해, 아래의 세 원자 H, N, C가 Interstitial atom으로 행동할 때,

Diffusion coefficient와 활성화 에너지는 다음과 같이 계산된다고 한다.

Interstitial atom	$ D_0 \; /mm^2 s^{-1} $ (Diffusion coefficient)	$ Q \; kJ mol^{-1} $
H	0.1	13.4
N	0.3	76.1
C	2	84.1

 

 

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Fick's first law를 살펴보았던 지난 시간에 이어,

이번 시간에는, Diffusion coefficient가 열역학적 요인에 따라 어떻게 변하는지를 다뤄보았다.

 

다음 포스팅에서는 정상상태(Steady-state) 및 비정상상태(Nonsteady-state) 확산에 대해 

다뤄보도록 하겠다.

 

궁금한 점이 있다면, 언제든 댓글로 질문을 달아주면 성실히 답변해보도록 하겠다.

그럼 안녕~!!