[PT] 2.1.2 Homogeneous nucleation - 2

 

2.1 Nucleation 

2.1.2 Homogeneous Nucleation - 2

 

오늘 포스팅에서는 지난 포스팅에 이어서,

Homogeneous nucleation에 대해 설명해 보려 한다.

 

앞서 Homogeneous nucleation 포스팅이 궁금하다면 여기를 참고하도록 하자.

2024.10.23 - [전공 공부정리] - Homogeneous Nucleation

Homogeneous Nucleation

 

4. Atomic Cluster의 형성과 embryo & nucleus

r의 반지름을 갖는 atomic cluster가 있다고 하자. atomic cluster란 원자들이 모인 덩어리를 말한다.

아래 그림은 여러 원자들이 모여있는 atomic cluster (Nucleus와 embyro)를 나타낸 것이다.

atomic cluster - Nucleus and embyro

 

이 때, atomic cluster의 자유에너지 변화는 다음과 같이 주어진다.

(저번 포스팅에서 살펴보았던 식이다. 궁금하다면 여기로)

 

$$ \Delta G_r = -\frac{4}{3}\pi r^3 \Delta G_V + 4 \pi r^2 \gamma_{SL} $$

이를 그래프로 그려보자.

 

지난 포스팅에서 보았듯, critical radius r*는 다음과 같이 주어진다.

$$ r^* = \frac{2 \gamma_{SL}}{\Delta G_V} $$

 

어떤 atomic cluster가 존재하는데, 만약

r>r*라면, 열역학적으로 안정(stable)해져서, 핵의 성장(growth) 진행되고,

r<r*라면, 열역학적으로 불안정(unstable)해져서, 성장이 자발적으로 발생할 수 없음을 알고 있다.

 

즉, critical radius r*는 어떤 atomic cluster가 자발적으로 성장하기 위해 필요한 최소한의 반지름이라고 생각할 수 있다.

 

이 때, r*보다 작은 크기의 atomic cluster, 즉 곧 사라질 놈들을 embryo,

r*보다 큰 크기의 atomic cluster, 즉, 성장할 수 있는 놈들을 nucleus라 부르는 것이다.

 

위 그림에서 embyro가 nucleus보다 작게 그려졌음을 다시 한 번 확인하고,

위 그래프에서 r*보다 작은 영역은 embyro, 큰 영역은 nucleus가 됨을 확인해보자.

 

5. 반지름 r을 가지는 atomic cluster의 개수, $ n_r $ 계산

여기서 궁금한 것은, 전체 원자의 개수를 $ n_0 $라 할 때,

반지름 r을 갖는 atomic cluster가 과연 몇 개나 존재( $ n_r $)할 것이냐는 것이다. 이를 한 번 계산해보자.

 

볼츠만 분포 관계식을 생각해보자. 볼츠만 분포식을 적용한다면, $ T < T_m $ 인 경우

r < r*인 구간에서 반지름 r을 갖는 atomci cluster의 개수 $ n_r $ 은 다음의 관계식을 갖는다.

(왜 $ T < T_m $ 에서, r < r* 에서만 고려를 했는지는 아래 하술)

 

where,

$ n_0 $ : 전체 원자 개수
$ \Delta G_r $ : atomic cluster의 자유에너지 변화
$ k $ : 볼츠만 상수 (Boltzmann's constant)

 

$$ \begin{align} &n_2 = n_1 \exp \left( -\frac{\Delta G^{1 \rightarrow 2}}{kT} \right) \\
&n_3 = n_2 \exp \left( -\frac{\Delta G^{2 \rightarrow 3}}{kT} \right) \\
&n_4 = n_3 \exp \left( -\frac{\Delta G^{3 \rightarrow 4}}{kT} \right) \\
&\vdots\\
&n_m = n_{m-1} \exp \left( -\frac{\Delta G^{m-1 \rightarrow m}}{kT} \right) \end{align} $$

 

$$ \begin{align} n_m &= n_1 \exp \left( -\frac{\Delta G^{1 \rightarrow 2} + \Delta G^{2 \rightarrow 3} + \dots + \Delta G^{m-1 \rightarrow m}}{kT} \right) \\ &= n_1 \exp \left( -\frac{\Delta G^{1 \rightarrow m} }{kT} \right) \end{align} $$

 

즉, 반지름  r 인 atomic cluster의 수는 다음과 같이 표현할 수 있다.

$$ n_r = n_0 \exp \left( -\frac{\Delta G_r}{kT} \right) $$

 

즉, 이 식으로부터 $ \Delta G_r $와 $ n_r $은 반비례하고, 위의 그래프에서 $ \Delta G_r $와 $ r $은 비례하므로 (r<r* 구간)

 $ n_r $와 $ r $은 반비례함을 안다. (사실 볼츠만 분포니깐 당연하다)

 

 

그럼 이제, 위 식이 적용될 수 있는 조건을 생각해보자.

 

만약, $ T > T_m $ 일 때는

atomic cluster가 모두 액체(liquid)일 것이므로, 모든 r에 대해서 표현이 가능할 것이다.

 

하지만, $ T < T_m $ 일 때는

r > r*인 경우, critical radius의 성질에 따라 Embryo → Nucleus 로 성장할(growth) 것이므로, 액체상태로 존재할 수 없다.

따라서, $ r \leq r^* $ 에서만 적용될 수 있을 것이다.

 

이러한 이유로, 위 식에서  r < r* 에서만 고려를 해준 것이다.

 

 

6. atomic cluster의 최대, $ r_{max} $

6.1 $ r_{max} $

위 5번에서 atomic cluster는 $ T < T_m $ 이 주어진다면, ( $ \Delta T > 0 , \Delta G_V > 0 $ )

r<r*인 경우에서만 $ n_r $ 을 고려해주어야 함을 살펴보았다.

 

$$ n_r = n_0 \exp \left( -\frac{\Delta G_r}{kT} \right) $$

 

이 때, r이 증가하면,

$ \Delta G_r $ 은 증가하고, $ n_r $은 exponential 하게 급격히 감소할 것이다.

 

$$ r \uparrow \rightarrow \Delta G_r \uparrow \rightarrow n_r \downarrow $$

 

$ n_r $ 이 급격히 감소한다는 의미는, 빠르게 0으로 감소한다는 의미이고,

$ n_r $ 은 반지름 r을 가지는 atomic cluster의 개수를 의미하니, 1보다 작아질 수 없다.

 

이는 즉, r의 상한(upper limit)이 존재하고, atomic cluster가 존재할 수 있는 최대 크기인

$ r_{max} $ 가 존재함을 의미한다.

 

6.2 $ r_{max} $ 와 $ \Delta T $ 의 관계

r이 만약 주어지고, $ \Delta T $가 증가한다면 (undercooling을 많이 한다면) 

$ \Delta G_r $이 감소, $ n_r $은 증가, 결과적으로 $ r_{max} $ 는 증가하게 될 것이다.

 

$$ \Delta T \uparrow \rightarrow \Delta G_r \downarrow \rightarrow n_r \uparrow \rightarrow r_{max} \uparrow $$

 

따라서 $ r_{max} $와 $ \Delta T $ 는 서로 비례함을 알 수 있다.

 

$$ r_{max} \propto \Delta T $$

 

6.3 Example

$ 1mm^3 $의 부피를 갖는 구리(Cu)가 용융점( $ T_m $ )에서 고체화 되며, 구형의 atomic cluster가 생성된다고 하자. 1개의 atomic cluster에 (1) 10개, (2) 60개의 원자들이 들어간다면, atomic cluster의 개수는 각각 몇개가 되겠는가?

( 단, 전체 원자수: $ n_0: 10^{20}  atoms $ )

 

액체 속 Cu원자 1개의 부피 : $ V_{Cu} = 1.6 \times 10^{-29} m^3 $

$ \gamma_{SL} = 0.1777 J/m^3 $

$ T_m = 1356 K $

 

 

풀이:

우리는 다음의 식들을 알고 있다.

$$ \Delta G_r = - \frac{4}{3} \pi r^3 \Delta G_V + 4 \pi r^2 \gamma_{SL} $$

$$ \Delta G_V = G_V^L - G_V^S $$ 

 

용융점 $ T_m $에서는 다음이 성립한다. (아래 그래프를 참고하자. 당연하다)

$$ \Delta G_V = G_V^L - G_V^S = 0$$ 
$$ \Delta G_r = 4 \pi r^2 \gamma_{SL} $$

cluster 1개가 $ n_c $ 개의 원자를 포함한다고 하면, (즉 $ n_c = 10 \; or \; 60 $ )

부피 관계에 따라 다음을 얻고, 이를 위에 대입하면,

 

$$ \frac{4}{3} \pi r^3= n_c V_{Cu} $$

$$ \Delta G_r = 4 \pi ( \frac {3 V_{Cu} n_c}{4 \pi} )^{2/3} \gamma_{SL} $$

 

를 얻는다. 실제 값들을 대입해보자. 그러면,

 

$$ \Delta G_r = 5.457 \times 10^{-20} \times (n_c)^{2/3} $$

 

이고, 여기에 다음 식에 $ n_c =10 \; or \; 60 $ 와 $ n_o $ 를 대입하면 $ n_r $ 을 구할 수 있다.

( $ n_0: 10^{20}  atoms $ )

 

$$ n_r = n_0 \exp \left( -\frac{\Delta G_r}{kT} \right) $$

 

(1) if $ n_C $ = 10 atoms, $ n_r = 1.32 x 10^14 $ clusters

(2) if $ n_C $ = 60 atoms, $ n_r = 3.89 $ clusters

 

=> 즉, cluster 1개에 10개 원자가 있을 땐, cluster의 개수가 매우 많았지만, 60 개 원자의 경우에선 cluster 개수가 3.89로 급격히 떨어짐을 알 수 있다.

 

만약, 60개의 원자 cluster에 몇 개의 원자만 추가해도 가능한 cluster 의 개수가 급격히이 떨어져서, 

cluster의 가능 개수가 1 미만으로 나타날 것이고,

그 지점에서의 r 값(원자의 개수 최대)을 $ r_{max} $ 라 할 수 있다.

 

7. Homogeneous nucleation이 진행되기 위한 $ \Delta T $ 조건

이제부터 Homogeneous nuclation이 진행되기 위한 undercooling $ \Delta T $ 조건을 알아보도록 하자.

 

지금까지, 정말 많은 개념들과 수식을 다뤘었는데,

특히, 지난 포스팅에서는 critical radius r*를, 이번 포스팅에서는 $ r_{max} $ 를 공부해보았다.

이렇게 두 포스팅에 나눠서 살펴본 이유는 각각의 개념이 nucleation을 설명할 때 정말정말 중요하기 때문이다.

 

지금까지 다룬 것들을 모두 정리해보자면, nucleation이 진행되기 위해선

• 먼저 원자들이 모여서 atomic cluster를 만들어 주어야 하고,
• 만들어진 atomic cluster의 개수는 볼츠만 분포를 따르고, 가장 큰 반지름 ( $ r_{max} $ ) 을 갖는 cluster가 존재해서
• 최소한 이 $ r_{max} $ 가 critical radius ( $ r^* $ ) 의 크기보다 더 커야지만, 
• 열역학적으로 stable해서 자발적으로 growth가 진행되며 nucleation이 진행된다.

즉, nucleation이 진행되기 위한 조건을 찾는 것은 $ r^* $ 와 $ r_{max} $ 의 관계,

$ r_{max} $ 가 $ r^* $ 보다 더 같거나 클 때를 구하는 것이다.

 

다음 그래프를 해석해보자.

undercooling $ \Delta T $에 따른 $ r^* $ & $ r_{max} $ 변화

 

- $ r_{max} $ 그래프

atomic cluster의 r_max 위 6.2에서 보았듯, undercooling $ \Delta T $ 에 비례한다.

 

$$ \Delta T \uparrow  →  r* \downarrow →  r_{max} \uparrow $$

$$ r_{max} \propto \Delta T $$

 

- r* 그래프

지난 포스팅에서 우리는 다음식을 이미 알고 있다. 이를 그래프에 그려보자.

$$ r^* = \frac{2 \gamma_{SL}}{\Delta G_V} = \left( \frac{2 \gamma_{SL} T_m}{L_V} \right) \frac{1}{\Delta T} $$

$$ \Delta G = \frac{L \Delta T}{T_m} $$

 

- $ \Delta T_N $  

위 그래프에서 $ r^* $ , $ r_{max} $ 가 교차하는 점 $ \Delta T_N $ 을 살펴보자.

$ \Delta T $의 크기에 따라 두 가지 경우가 존재할 수 있다.

 

$ \Delta T <  \Delta T_N $ : $ r_{max} < r^* $ 이므로, homogeneous nucleation 발생할 수 없음

$ \Delta T > \Delta T_N $ : $ r_{max} > r^* $ 이므로, homogeneous nucleation 발생함.

 

즉, Homogeneous nucleation은 $ \Delta T_N $ 를 기준으로 발생여부를 판단할 수 있므로,

이 점을 the critical undercooling for homogeneous nucleation 이라 할 수 있겠다.

 

다시말해, nucleation이 진행되기 위한 조건은 $  T < \Delta T_N  $ 구간에서

반지름이 $ r^* $인 cluster의 개수, $ n_{r^*} $가 1보다 아주 작을 때, 무시할 수 있을 때라는 것이다.

 

대다수의 금속에서는 이 $ \Delta T_N $ 이 대략 $ 0.2 T_m $ 정도, 약 200K 정도라고 알려져 있다고 한다.

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오늘 포스팅에서 Homogenous Nucleation에 대해서 다뤄봤는데,

다음 포스팅에서는 nucleation 속도에 대해 다뤄보도록 하겠다.

궁금한 점이 있다면, 언제든 댓글로 질문을 달아주면 성실히 답변해보도록 하겠다.

그럼 안녕~!!