[PT] 2.1.3 Homogeneous Nucleation / rate (속도)

 

2.1 Nucleation 

2.1.3 Homogeneous Nucleation rate

 

오늘 포스팅에서는 지난 포스팅에 이어서, Homogeneous nucleation

특히 속도 부분에 대해 설명해 보려 한다.

 

앞서 Homogeneous nucleation 포스팅이 궁금하다면 여기를 참고하도록 하자.

2024.10.23 - [전공 공부정리] - Homogeneous Nucleation - 1

2024.10.26 - [전공 공부정리] - Homogeneous nucleation - 2

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8. Homogeneous Nucleation rate

앞선 포스팅에서 Homogeneous nucleation이 진행되기 위한 조건들을 살펴보았다.

그렇다면 이 nucleation은 얼마나 빠른 속도로 진행될까? 함께 알아가보자.

 

우리는 저번 포스팅에서 다음의 관계식이 성립함을 살펴보았으므로,

$$ n_r = n_0 \exp \left( -\frac{\Delta G_r}{kT} \right) $$

아래의 식도 성립함을 알 수 있다.

• $ C_0 $: 단위부피 당 원자 수 (=원자 밀도)
• $ C^* $ : 단위 부피당 $ r^* $ (critical size) 크기를 갖는 cluster 수 (=  $ r^* $크기 cluster 밀도)
•  $ \Delta G^*_{hom} $ : homogeneous nucleation 에너지

$$ C^* = C_0 \exp\left(-\frac{\Delta G^*_{hom}}{kT}\right) \text{ clusters/m}^3 $$

$ r^* $ 는 critical radius로 이 크기보다 큰 cluster는 열역학적으로 stable해서 growth가 진행된다는 것을 알고 있다.

만약, 이 $ r^* $ 크기의 cluster에다가 한 개 원자가 확산되서 추가된다면, 바로 stable한 nucleus 가 생성될 것이다.

즉, 이 사실을 이용해 속도 (Nucleation rate)를 표현할 수 있다.

 

$ f_0 $ 를 1개의 원자가 추가되는 frequency라고 정의한다면, 

균일핵생성 속도 (Homogeneous Nucleation rate)는 다음과 같이 표현할 수 있다.

$$ \begin{align} N_{hom} &= f_0 C^* \\  &=f_0 C_0 \exp\left(-\frac{\Delta G^*_{hom}}{kT}\right) \text{ nuclei/m}^3 \cdot s \end{align} $$

 

$ \Delta G^*_{hom} $는 우리가 이미 알고 있으므로, (지지난번 포스팅 참고)

$$ \Delta G^*_{\text{hom}} = \left( \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3 T_m^2}{3 L_v^2} \right) \frac{1}{(\Delta T)^2} $$

이를 위에 대입해서 정리하면, 다음과 같이 쓸 수 있다.

 

$$ N_{hom} = f_0 C_0 \exp\left\{-\frac{A}{(\Delta T)^2}\right\} $$
$$ A = \frac{16 \pi \gamma_{SL}^3 T_m^2}{3 L_v^2 kT} $$

 A  = relatively insensitive to T

 

 

8.1 $ f_0 $ 와 확산(diffusion)

위에서 $ f_0 $ 를 1개의 원자가 추가되는 frequency로 정의했다.

 

확산(diffusion)에서 확산계수 D는 열역학적으로 활성화에너지 $ Q_d $ 를 이용해 다음과 같이 표현된다.

 

$$ D = D_0 \exp \left( - \frac{Q_d}{RT} \right) $$

 

따라서 이 형식을 이용해 $ f_0 $를 다음과 같이 정의 할 수 있다. ( $ \Delta G_m = Q_d $: 활성화에너지 로 표현했다.)

(궁금하다면 Fick's law를 직접 찾아보도록 하자)

 

$$ f_0 = \omega \exp \left( - \frac {\Delta G_m}{kT} \right) $$

$$ N_{hom} = \omega C_0 \exp \left( - \frac {\Delta G_m}{kT} \right) \exp\left(-\frac{\Delta G^*_{hom}}{kT}\right) $$ 

 

8.2 온도변화에 따른 Homogeneous Nucleation rate

8.1에서 구한 Homogeneous Nucleation rate는 온도에 따라 변화하는 함수 이므로, 이를 그래프에 그려보자.

$$ N_{hom} = \omega C_0 \exp \left( - \frac {\Delta G_m}{kT} \right) \exp\left(-\frac{\Delta G^*_{hom}}{kT}\right) $$ 

 

위 식에서 $ \Delta G^* $이 들어가 있는 항은 앞선포스팅에서부터 계속 설명했듯,

stable nuclei의 개수와 관련있는 항이다. (왼쪽 빨간색)

또한, $ \Delta G_m = Q_d $ 이 들어가 있는 항은 8.1에서 설명했듯, diffusion과 관련있는 항이다. (가운데 파란색)

 

즉, 전체 Homogeneous Nucleation rate $ \dot{N} $(초록색) 는

핵으로 성장할 수 있는 크기를 가진 nucleous의 개수와 확산과 연관되어 있음을, 직관적으로나 수식적으로나 확인할 수 있는 것이다.

이러한 관점에서 이 둘을 곱해서 Homogeneous Nucleation rate $ \dot{N} $ 를 정의할 수 있다.

 

그래프적으로 이를 해석해보자.

undercooling을 많이한다면, 당연히 critical radius를 넘는 nucleous의 개수가 많아질 것이고, (빨간색 선)

diffusion은 온도가 낮아지는 것이므로, 온도변화에 반비례해서 frequency가 작아짐(파란색 선)을 그래프로 확인할 수 있다.

 

결국, Homogeneous Nucleation rate은 중간에서 최대의 속도를 가지는 값이 존재하게 된다.

즉, 온도가 높을 경우, undercooling이 적을 경우 diffusion에 영향을 더 크게 받고,

온도가 낮을 경우, undercooling이 많을 경우 nucleous 개수에 영향을 더 크게 받음을 볼 수 있다.

 

8.2 $ \Delta T_N $과 $ N_{hom} $

위에서 구한 Homogeneous Nucleation rate을 $ \Delta T $에 대한 함수로 그래프에 그려보자.

 

 

지난 포스팅에서 the critical undercooling $ \Delta T_N $을 다뤄었는데,

이 온도보다 큰 값을 가져야만, Homogeneous nucleation이 발생함을 알아보았었다.

 

고로, 이 값보다 작은 영역에서는 $ \Delta T < \Delta T_N $  에서는 Homogeneous nucleation이 발생하지 않으므로,

$ N_{hom} $가 0인 것이다.

 

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오늘 포스팅까지 Homogeneous Nucleation에 대해서 알아보았다.

다음 포스팅에서는 짝꿍이라고 할 수 있는,

Heterogeneous Nucleation에 대해 다뤄보도록 하겠다.

궁금한 점이 있다면, 언제든 댓글로 질문을 달아주면 성실히 답변해보도록 하겠다.

그럼 안녕~!!